炭黑和燒結(jié)溫度對(duì)內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝制備UCO復(fù)合微球的影響

孫 璽 ，馬景陶，鄧長(zhǎng)生，趙興宇，郝少昌，劉 兵

(1. 國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 核燃料與材料研究所，北京 102209；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084)

0 引 言

UO2-UC(以下簡(jiǎn)稱UCO)復(fù)合陶瓷核芯作為高溫氣冷堆發(fā)展的新型燃料核芯，由鈾的氧化物和碳化物兩相復(fù)合而成[1,2]。由于碳化鈾可以俘獲包覆顆粒內(nèi)的氧，從而防止輻照時(shí)CO氣體的產(chǎn)生，維持了燃料顆粒內(nèi)較低的 CO分壓，并減緩 UO2核芯的阿米巴效應(yīng)[3]；同時(shí)，二氧化鈾可以使碳化鈾的稀土裂變產(chǎn)物作為氧化物滯留在核芯內(nèi)[4]。

美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在2000年后重點(diǎn)開展UCO和UC陶瓷微球的內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原反應(yīng)制備工藝研究[5]。Hunt[6]等人使用Cabot Mogul L炭黑為碳源，在4%H2/Ar混合氣氛下經(jīng)1680 ℃燒結(jié)獲得了UCO微球。Charles[7]等人研究了表面進(jìn)行不同修飾的炭黑、炭黑加入量及加入膠液的分散方式、燒結(jié)過(guò)程中不同的燒結(jié)氣氛對(duì)UCO微球的性能影響。但上述研究均未給出燒結(jié)球的壓碎強(qiáng)度及燒結(jié)球的微觀結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)。Hunt[8]等人選取了4種炭黑和3種分散劑深入研究了炭黑和分散劑在膠液中的分散狀態(tài)，通過(guò)膠液的粘度，研究了炭黑與分散劑加入膠液的不同順序及方式對(duì)膠液性能的影響，但研究結(jié)果無(wú)定性結(jié)論。

清華大學(xué)在ZrC-ZrO2(以下簡(jiǎn)稱ZrCO)微球的研究中發(fā)現(xiàn)微球的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能至關(guān)重要[9,10]。研究表明當(dāng)所使用的炭黑顆粒較大時(shí)，炭黑在膠液中易發(fā)生團(tuán)聚及分散不均勻，而這種現(xiàn)象會(huì)在制備獲得的 ZrCO燒結(jié)微球中產(chǎn)生大量的孔洞和自由碳，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)微球中的成分分布不均勻，從而造成微球的密度和壓碎強(qiáng)度降低[9]。然而，ZrCO體系和UCO體系在膠液成分、pH、粘度及微球燒結(jié)工藝均有所不同，因此，在ZrCO陶瓷微球的研究基礎(chǔ)上，很有必要開展UCO復(fù)合陶瓷微球的驗(yàn)證試驗(yàn)，為UCO燃料核芯微球的工業(yè)應(yīng)用提供工藝參數(shù)和數(shù)據(jù)支撐。

在本文中，首先選取兩種不同的炭黑，通過(guò)粒徑分析、分散試驗(yàn)、膠液穩(wěn)定性試驗(yàn)以及UCO陶瓷燒結(jié)微球微觀結(jié)構(gòu)的表征，研究了兩種不同炭黑的影響規(guī)律。然后選用優(yōu)選炭黑開展內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝的相變研究。最后，選用優(yōu)選的炭黑，采用內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝制備得到了直徑781 μm左右、球形度好、壓碎強(qiáng)度和密度較大的UCO復(fù)合陶瓷微球。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 UCO陶瓷微球制備

UCO陶瓷微球的制備工藝流程圖如圖 1所示[11]。首先配置膠液：將 730 g U3O8和 320 mL HNO3加入到350 mL、80 ℃的去離子水中進(jìn)行溶解，待溶解后定容至1 L，獲得2.6 mol/L的硝酸鈾酰溶液(ADUN)。配置六次甲基四胺/尿素均為3 mol/L的混合溶液。分別量取13 mL的ADUN溶液和13 mL的六次甲基四胺/尿素混合溶液，分別將炭黑TPX1408(TPX1408，Cabot Corporation，美國(guó))與TS-10(同盛炭黑有限公司，河南安陽(yáng)，中國(guó))加入六次甲基四胺/尿素的混合溶液中并超聲 15 min，將ADUN溶液和分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液在4 ℃冷卻1 h。然后將分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液緩慢加入ADUN中，邊加入邊攪拌，并繼續(xù)將配制好的膠液在 4 ℃下冷卻0.5 h用于膠凝分散。UO2的碳熱還原反應(yīng)式為UO2+3C→UC+2CO，膠液中炭黑的加入量按照碳與鈾的摩爾比(以下簡(jiǎn)寫為C/U)為3加入。

圖1 內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝制備UCO陶瓷微球工藝流程圖Fig.1 Flow chart for preparing the UCO ceramic microspheres through the combination of internal gelation and carbothermic reduction process

然后，將冷卻的膠液使用注射器分散到60 ℃的硅油中，因表面張力的作用膠液液滴會(huì)在硅油中保持球形，六次甲基四胺在硅油中受熱分解，球形膠液液滴會(huì)在7-10 s固化成型，分散完后保持膠液液滴在硅油中陳化0.5 h，陳化完取出冷卻。分別使用三氯乙烯-0.5 mol/L氨水-去離子水等聯(lián)合洗滌工藝[12]，依次去除凝膠微球表面的硅油以及硝酸銨、六次甲基四胺、尿素等物質(zhì)。然后置于60 ℃的干燥箱中干燥至少12 h。

最后，在 UO2的碳熱還原反應(yīng)相變研究中，凝膠干燥微球(膠液中的C/U = 3)在燒結(jié)過(guò)程中從升溫到降溫均在氬氣氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度分別為：600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃和 1680 ℃。從室溫到600 ℃升溫速率為 0.5 ℃/min，并在 600 ℃保溫2 h，然后以1 ℃/min的速率升到目標(biāo)溫度，并在目標(biāo)溫度下保溫4 h，最后以5 ℃/min冷卻至室溫。

1.2 測(cè)試與表征

炭黑的粒徑分布由Mastor 2000激光粒度分析儀檢測(cè)得到；膠液粘度使用LVDV-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)記錄；UCO凝膠干燥微球的熱重和差示掃描量熱分析(TG-DSC)由梅特勒-托利多 TGA/DSC-1分析儀在氬氣氣氛下檢測(cè)，檢測(cè)范圍為室溫到1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；UCO陶瓷微球的晶相用 X 射線衍射儀(日本理學(xué) RINT2000)檢測(cè)；UCO陶瓷微球的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)使用日本S-3000N型掃描電子顯微鏡分析；UCO陶瓷微球的密度和球形度分別用Hubbaru比重瓶和X光照相掃描檢測(cè)獲得；燒結(jié)微球的平均壓碎強(qiáng)度使用KQ-3壓碎強(qiáng)度測(cè)試儀(云南化學(xué)研究院，云南，中國(guó))測(cè)量獲得，測(cè)量數(shù)量不少于20個(gè)，最大量程為8.1 kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭黑的優(yōu)選

Gao[9]等人研究發(fā)現(xiàn)顆粒較大或在膠液中產(chǎn)生團(tuán)聚的炭黑會(huì)導(dǎo)致所獲得的 ZrCO陶瓷微球中出現(xiàn)大量的孔洞和自由碳。表1給出了炭黑TPX1408和 TS-10兩種炭黑的比表面積和平均粒徑。從表中可以看出，TPX1408的平均粒徑為0.24 μm，而TS-10為1.32 μm。Contescu[13]在研究中提出用于碳熱還原反應(yīng)的炭黑粒徑最好小于1 μm，而炭黑TPX-1408的平均粒徑小于 TS-10，符合文獻(xiàn)所提出的炭黑粒徑小于1 μm的條件。圖2為兩種炭黑在去離子水中超聲10 min后的粒徑分布圖?？梢钥闯鰞煞N炭黑的粒徑分布均主要集中在 0.1-0.3 μm范圍內(nèi)。炭黑TPX1408存在少量粒徑約為1 μm的顆粒，而炭黑TS-10則存在粒徑約為10 μm的大顆粒，而這些大顆粒的存在使得炭黑 TS-10的平均粒徑大于TPX1408，并且會(huì)在后續(xù)制備UCO陶瓷微球中形成大的孔洞。

表1 炭黑的比表面積和平均粒徑Tab.1 Specific surface area and average grain size of the carbon black powders

圖2 炭黑(TPX1408，TS-10)的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distributions of the carbon black powders (TPX1408, TS-10)

按照?qǐng)D1所示的UCO陶瓷微球制備工藝，研究?jī)煞N炭黑在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散穩(wěn)定性。分別將炭黑TPX1408和TS-10(C/U摩爾比為3)超聲分散在13 mL的六次甲基四胺/尿素的混合溶液內(nèi)，觀察混合溶液超聲10 min以及靜置2 h、8 h和24 h的分散穩(wěn)定情況。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，可以看出炭黑TPX1408和TS-10均未出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象，均能夠穩(wěn)定分散在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中超過(guò)24 h。需要說(shuō)明的是對(duì)于炭黑TS-10需要加入1 g 5%的TritonR X-100分散劑溶液來(lái)減少其在六次甲基四胺/尿素混合溶液中的團(tuán)聚現(xiàn)象以提升分散的穩(wěn)定性，而炭黑TPX1408則不需要加入任何分散劑。

圖3 炭黑(TPX1408，TS-10)在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散穩(wěn)定性Fig.3 Photographs of the carbon (TPX1408，TS-10) black powders dispersed in HMTA/urea solutions

按照?qǐng)D1所示工藝流程，分別配制26 ml含有兩種炭黑的膠液(C/U摩爾比為3)，并在4 ℃下測(cè)試膠液粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，含有炭黑TPX1408的膠液粘度在靜置近30 h以內(nèi)基本保持在40 mPaS以下，而含有炭黑TS-10的膠液粘度在靜置25 h后開始迅速增加。說(shuō)明兩種炭黑對(duì)于 UCO體系的膠液穩(wěn)定性影響均較小，未與膠液中的其他反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。

圖4 含有碳源(TPX1408，TS-10)的膠液粘度在4 ℃隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Viscosity curves of the broth as a function of standing time with the two carbon black powders in the broth at 4 ℃

分別選用兩種炭黑為碳源(膠液中 C/U＝3)，在Ar氣氛1680 ℃燒結(jié)以制備UCO燒結(jié)微球。燒結(jié)球的橫截面微觀結(jié)構(gòu)如圖 5所示，可以看出微球內(nèi)部均存在明顯的孔洞。從圖 5(c)和(d)中可以明顯地看到，使用炭黑TPX-1408所制備的 UCO微球中的孔洞明顯小于用TS-10制備的UCO陶瓷微球。這歸結(jié)為炭黑TPX1408的粒徑更小，且不存在10 μm的大顆粒，進(jìn)一步說(shuō)明炭黑TPX-1408在膠液中并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，選用炭黑TPX1408繼續(xù)開展下一步的研究工作。

圖5 兩種炭黑(TPX1408，TS-10)為碳源(膠液中C/U＝3)在Ar氣氛1680 ℃燒結(jié)獲得的UCO微球橫截面微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Cross-sectional SEM images of the UCO microspheres sintered at 1680 ℃ with carbon blacks TPX1408 and TS-10 in flowing Ar

2.2 碳熱還原反應(yīng)的相變研究

對(duì)采用炭黑TPX1408制備獲得的UCO凝膠干燥微球進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖6所示。凝膠干燥微球在 140 ℃附近的吸熱峰對(duì)應(yīng)為凝膠球中吸附水和結(jié)晶水的揮發(fā)，造成大約5%的重量損失。凝膠干燥微球在200 ℃到600 ℃的重量損失主要是由凝膠微球中殘留的有機(jī)物如 HMTA、CO(NH2)2以及NH4NO3等分解導(dǎo)致。凝膠干燥微球在 600 ℃左右出現(xiàn)明顯的失重，這與 UO2的晶體形成有關(guān)。凝膠干燥微球總的失重約為 21%左右。

由于TG-DSC的檢測(cè)范圍為室溫至1000 ℃，為了進(jìn)一步研究 UO2在碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中向UC的轉(zhuǎn)變，對(duì)UCO凝膠干燥微球進(jìn)行不同溫度的熱處理(目標(biāo)溫度為600-1680 ℃，純氬氣氣氛下熱處理并保溫 4小時(shí))，制備得到的UCO微球的XRD圖譜如圖7所示?？梢钥闯?，在600 ℃熱處理后的微球XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的UO2的衍射特征峰，且衍射峰較寬，而凝膠微球中炭黑以無(wú)定形的形式存在，在XRD圖譜中未有明顯的特征峰出現(xiàn)。從600-500 ℃熱處理獲得的UCO微球的XRD圖譜可以看出，UO2特征峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，隨著熱處理溫度的升高，UO2特征峰變的更窄，強(qiáng)度也隨著熱處理溫度的升高而增加，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有碳熱還原反應(yīng)發(fā)生，只是UO2晶體長(zhǎng)大。XRD圖譜顯示，在1600 ℃時(shí)UCO燒結(jié)微球的主晶相為UC，說(shuō)明UO2的碳熱還原反應(yīng)在1600 ℃已經(jīng)開始發(fā)生。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1680 ℃時(shí)，UC的特征峰的強(qiáng)度繼續(xù)增加，而相應(yīng)的UO2的特征峰的強(qiáng)度隨之降低，表明UO2已大部分轉(zhuǎn)變?yōu)?UC。以上分析結(jié)果與文獻(xiàn)所報(bào)道的UO2的碳熱還原反應(yīng)發(fā)生溫度相吻合[7]。

圖6 UCO凝膠干燥微球TG-DSC曲線(膠液中C/U＝3，氬氣氣氛下檢測(cè))Fig.6 TG-DSC curves of the UCO dried microspheres

圖7 不同溫度下熱處理得到的UCO微球的XRD圖譜(膠液中C/U＝3)Fig.7 XRD patterns of the UCO microspheres calcined at different temperatures with C/U to be 3 in the broth

2.3 UCO陶瓷微球的微觀結(jié)構(gòu)與性能表征

表2列出了以炭黑TPX1408和TS-10為碳源在Ar氣氛1680 ℃燒結(jié)獲得的UCO陶瓷微球的物理性能。以炭黑TPX1408為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的球形度為 1.05±0.01，微球的粒徑為781±17 μm，尺寸分布較窄。任意選取20個(gè)UCO燒結(jié)微球并進(jìn)行壓碎強(qiáng)度檢測(cè)，所有燒結(jié)球的壓碎強(qiáng)度均大于7.0 kg，UCO陶瓷微球密度為9.78 g/cm3?？梢钥闯觯蕴亢赥PX1408為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的壓碎強(qiáng)度和密度明顯高于以炭黑TS-10為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的性能，這與圖5所示的以炭黑TPX1408為碳源制備獲得的 UCO陶瓷微球中的孔洞明顯小于以炭黑TS-10為碳源制備的UCO陶瓷微球有關(guān)。

表2 以炭黑TPX1408和TS-10為碳源制備的UCO陶瓷微球的物理性能(膠液中C/U=3)Tab.2 The physical properties of UCO ceramic microspheres prepared with carbon black TPX1408 and TS-10(C/U=3 in the broth)

圖8顯示的是以炭黑TPX1408為碳源制備的UCO燒結(jié)微球的表面形貌、自然斷面形貌及其放大圖。從圖8中可以看出UCO燒結(jié)微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在孔洞，這歸因于微球在燒結(jié)過(guò)程中碳熱還原反應(yīng)的發(fā)生以及所產(chǎn)生 CO氣體的逸出所致。

3 結(jié) 論

(1) 炭黑 TPX1408對(duì)膠液(硝酸鈾酰/六次甲基四胺+尿素)的穩(wěn)定性影響較小，膠液的粘度可以穩(wěn)定達(dá)30 h，燒結(jié)微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的孔洞明顯較小。

(2) 600-1680 ℃不同溫度所制備的UCO陶瓷微球的 XRD圖譜表明 UO2的碳熱還原反應(yīng)在1600 ℃已經(jīng)開始發(fā)生，1600 ℃時(shí)燒結(jié)微球的XRD圖譜出現(xiàn)UC相。當(dāng)燒結(jié)溫度為1680 ℃時(shí)，燒結(jié)微球的UC相占主相。

(3) 使用炭黑 TPX1408作為碳源制備得到的UCO燒結(jié)微球，燒結(jié)球的球形度較好，壓碎強(qiáng)度大于7.0 kg，幾何密度達(dá)到了9.78 g/cm3。

圖8 1680 ℃熱處理得到的UCO陶瓷微球的表面和自然斷面及放大圖Fig.8 The surface morphology and natural cross-sectional morphology of UCO microspheres prepared with C/U = 3 in the broth sintered at 1680 ℃