孫 璽,馬景陶,鄧長生,趙興宇,郝少昌,劉 兵
(1. 國家電投集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 核燃料與材料研究所,北京 102209;2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室,先進核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100084)
UCO復(fù)合陶瓷核芯微球作為高溫氣冷堆發(fā)展的新型燃料核芯[1,2],由鈾的氧化物和碳化物兩相復(fù)合而成[3],被認(rèn)為是一種更加先進的燃料核芯[4],而且其可以減緩與石墨基體之間的反應(yīng),具有良好的高溫穩(wěn)定性[5]。UCO復(fù)合陶瓷核芯除了具有和氧化物核燃料一樣的高熔點、膨脹各向同性及良好的輻照行為和機械性能以外,另具有獨特的優(yōu)點:高熱導(dǎo)率[6,7]、高含鈾濃度[8]以及高密度等性能[9,10]。
UCO陶瓷微球和ZrCO陶瓷微球可通過以炭黑[11-16]或有機物[17-19]為碳源,采用內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝在高溫?zé)Y(jié)獲得。研究及制備ZrCO復(fù)合陶瓷微球能為安全性更高的UCO燃料核芯的制備提供指導(dǎo),同時能為反應(yīng)堆惰性基質(zhì)燃料提供一種新的可選的惰性基質(zhì)。清華大學(xué)核研院前期關(guān)于制備 ZrCO復(fù)合陶瓷微球的研究中發(fā)現(xiàn)不同的燒結(jié)工藝參數(shù)對其性能至關(guān)重要。在以炭黑為碳源制備 ZrCO微球的研究中發(fā)現(xiàn),燒結(jié)氣氛中CO的含量對碳熱還原反應(yīng)的影響非常重要[20]。當(dāng)燒結(jié)氣氛中 CO濃度為純 Ar~20%CO/Ar時,CO氣氛的加入減緩碳熱還原反應(yīng)的進程;當(dāng)燒結(jié)氣氛為40%CO/Ar~60%CO/Ar時,由于高濃度的CO在燒結(jié)氣氛中富集,CO抑制碳熱還原反應(yīng)的發(fā)生。在以蔗糖為有機碳源制備ZrCO復(fù)合陶瓷微球的研究中發(fā)現(xiàn)[17],升高燒結(jié)溫度可以獲得致密的ZrCO燒結(jié)微球,微球強度能達(dá)到5.8 kg/球。在以果糖為有機碳源制備 ZrCO復(fù)合陶瓷微球的研究中發(fā)現(xiàn)[18],果糖在膠液中與氧化鋯離子形成絡(luò)合,所獲得的 ZrCO燒結(jié)微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與以炭黑和蔗糖為碳源所獲得微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在明顯的差異,如果糖在洗滌處理過程中的損失比較少,所獲得的ZrCO燒結(jié)微球的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)則更加精細(xì)。因此很有必要深入開展燒結(jié)工藝參數(shù)對以果糖為碳源制備ZrCO復(fù)合陶瓷微球的性能影響研究。
本文選用果糖為碳源開展內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原反應(yīng)的工藝研究,特別研究了燒結(jié)氣氛中CO的含量、燒結(jié)溫度等工藝參數(shù)對內(nèi)凝膠碳熱還原反應(yīng)工藝的影響規(guī)律及對ZrCO燒結(jié)微球的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律。為果糖應(yīng)用于UCO燃料核芯微球的制備研究提供數(shù)據(jù)參考。
1.1.1 膠液制備
ZrCO陶瓷微球的制備工藝選用內(nèi)凝膠結(jié)合碳熱還原工藝,其制備工藝流程如圖 1所示。膠液按照如下配比進行制備:28.74 mL的Zr/Y溶液由ZrO(NO3)2、Y(NO3)3和2.3 mL的濃HNO3組成。20 mL的 HMTA/Urea由六次甲基四胺和尿素組成,其中,HMTA與Zr4+的摩爾比為1.3,Urea與Zr4+的摩爾比為1.14。使用果糖作為有機碳源按照C/Zr摩爾比為6將其加入Zr/Y溶液中,并用磁力攪拌 10 min。將 Zr/Y-果糖溶液和六次甲基四胺/尿素溶液放置在4 ℃的冷浴槽中冷卻至少1 h,然后將六次甲基四胺/尿素溶液加入 Zr/Y-果糖溶液中,并在磁力攪拌條件下使兩種溶液充分混合并繼續(xù)放置在4 ℃的冷浴槽中冷卻至少1 h。最終所獲得的膠液中ZrO2+的濃度為0.97 mol/L。
圖1 ZrCO陶瓷微球的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparing steps for the ZrCO ceramic microspheres
1.1.2 凝膠、陳化、洗滌
將冷卻后的膠液使用注射器將膠液滴入93 ℃的硅油中以形成凝膠微球。由于表面張力的作用,膠液在滴出后會保持球形的形狀。當(dāng)膠液液滴進入93 ℃的硅油中,HMTA會受熱分解為NH4OH,使得膠液中的pH增加。膠液液滴大約經(jīng)過7-9 s在硅油中得到固化,從而形成凝膠微球。待所有的膠液分散到硅油中后,得到的凝膠微球在硅油中繼續(xù)陳化1 h,然后室溫冷卻至第二天進行洗滌工藝處理。
為了降低有機碳源在洗滌工藝處理中的損失,洗滌工藝采用三氯乙烯-反應(yīng)釜乙醇熱洗滌(200 ℃,6 h)-氨水-去離子水-丙二醇甲醚等聯(lián)合洗滌工藝對凝膠微球進行處理[18]。其中三氯乙烯連續(xù)洗滌四次且每次持續(xù)至少 20 min,目的是去除凝膠球表面的硅油。200 ℃反應(yīng)釜中用乙醇熱洗滌6 h的目的是降低果糖在后續(xù)洗滌工藝中的損失,同時能夠充分分解微球中的殘留雜質(zhì)。接著,凝膠微球經(jīng)0.5 mol/L的氨水洗滌,直到洗滌后廢液的電導(dǎo)率小于 1000 μS/cm。每次氨水洗滌時間至少持續(xù) 20 min,用于除去凝膠微球中少量的六次甲基四胺(HMTA)和尿素。另外,凝膠微球經(jīng)去離子水洗滌,直到洗滌廢液的電導(dǎo)率小于40 μS/cm。每次去離子水洗滌時間至少持續(xù) 20 min,用于除去上一步洗滌工藝中的氨水和其他雜質(zhì)。最后,凝膠微球經(jīng)丙二醇甲醚洗滌四次,每次洗滌時間至少 20 min,以充分去除凝膠微球中的水分。將洗滌得到的凝膠微球放在表面皿中并在室溫下放置1 h,然后在60 ℃干燥至少12 h,從而得到凝膠干燥微球。
1.1.3 燒結(jié)工藝
在燒結(jié)氣氛中 CO不同含量對工藝的影響規(guī)律研究工作中,凝膠干燥微球(膠液中的C/Zr = 6)在 1550 ℃下,不同的燒結(jié)氣氛中燒結(jié) 4 h。在1000 ℃之前,使用純氬氣氣氛;從 1000 ℃至1550 ℃,使用含有不同濃度 CO與氬氣混合氣氛,即 5%CO/Ar、20%CO/Ar、40%CO/Ar和60%CO/Ar;在降溫階段切換為純氬氣氣氛。
在燒結(jié)溫度對工藝的影響規(guī)律研究工作中,將得到的干燥微球分別在 1550 ℃、1650 ℃和1750 ℃燒結(jié)4 h,燒結(jié)氣氛為5%CO/Ar。
ZrCO凝膠干燥微球的 TG-DSC分析由TGA/DSC-1/1600LF (METTLER TOLEDO,瑞士)儀器測試記錄,檢測在氬氣氣氛中進行,檢測范圍為室溫至1000 ℃,升溫速率設(shè)定為10 ℃/min。將ZrCO燒結(jié)微球研磨成粉末,使用X射線衍射儀(XRD,RINT2000,東京,日本)檢測燒結(jié)微球的晶相,X射線源為鎳濾銅Kα(λCu=0.15406 nm),在2θ為20 °到80 °范圍內(nèi)記錄衍射強度。ZrCO燒結(jié)微球的表面和橫截面微觀結(jié)構(gòu)由JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,Tokyo,Japan)進行觀察并表征。表征橫截面微觀結(jié)構(gòu)時,ZrCO燒結(jié)微球鑲嵌在牙托粉中,并使用金剛石研磨膏將燒結(jié)微球打磨至赤道面,經(jīng)拋光和噴金后得到待測樣品。燒結(jié)微球的平均壓碎強度使用KQ-3壓碎強度測試儀(云南化學(xué)研究院,云南,中國)測量獲得,測量數(shù)量不少于20個,最大量程為8.1 Kg。
選用果糖為有機碳源,不僅能夠使碳源在膠液中與反應(yīng)物實現(xiàn)分子級的混合,同時與反應(yīng)物ZrO2+形成絡(luò)合物[18]。以果糖為碳源獲得ZrCO凝膠干燥微球的TG-DSC分析結(jié)果如圖2所示。圖中的TG曲線根據(jù)失重可分為三個階段。其中,第一階段為30 ℃至200 ℃,所發(fā)生的重量損失與凝膠微球中的吸附水和結(jié)晶水的揮發(fā)有關(guān),對應(yīng)DSC曲線在120 ℃附近出現(xiàn)了相應(yīng)的吸熱峰,該階段大約有10%的重量損失。第二階段為200 ℃至 600 ℃,該階段的重量損失主要來自果糖受熱碳化和凝膠微球中六次甲基四胺、尿素和硝酸銨等殘余物質(zhì)的分解。第三階段為600 ℃至1000 ℃,該階段的重量損失較少。凝膠干燥微球總的失重約為31%。
圖2 ZrCO凝膠干燥微球TG-DSC曲線(氬氣氣氛下檢測)Fig.2 TG-DSC curves of the dried ZrCO gel spheres in flowing Ar
根據(jù)凝膠干燥微球的 TG-DSC分析結(jié)果,ZrCO陶瓷微球燒結(jié)制度工藝如圖 3所示:在1000 ℃之前,使用純氬氣氣氛;從 1000 ℃至1550 ℃,使用氬氣含有不同含量CO的混合燒結(jié)氣氛,將凝膠干燥微球在1550 ℃燒結(jié)4 h;在降溫階段切換為純氬氣氣氛。升溫速率為:從室溫到600 ℃為0.5 ℃/min,然后以1 ℃/min的速率升到1550 ℃,最后以5 ℃/min冷卻至室溫。
圖3 ZrCO陶瓷微球的燒結(jié)制度Fig.3 Sintering scheme of the ZrCO ceramic microspheres
不同燒結(jié)氣氛,在1550 ℃熱處理下燒結(jié)獲得的ZrCO陶瓷微球的XRD圖譜如圖4所示。當(dāng)氬氣氣氛中 CO濃度在 5%和 20%之間變化時,在33 °、38 °、56 °、66 °和 69 °處的衍射峰對應(yīng)的是ZrC相的衍射特征峰。隨著燒結(jié)氣氛中CO濃度的增加,ZrC衍射峰的強度出現(xiàn)明顯的減弱。而在29 °、34 °、49 °和 58 °處所對應(yīng)的 ZrO2的衍射特征峰的強度則逐漸增強。當(dāng)氬氣氣氛中CO濃度增加到40%及以上時,ZrO2成為ZrCO燒結(jié)陶瓷微球中的主相,而在XRD圖譜中未出現(xiàn)ZrC的衍射特征峰。
圖4 不同燒結(jié)氣氛制備獲得的ZrCO燒結(jié)微球的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases
圖5顯示了不同CO含量混合氣氛下,1550 ℃熱處理時獲得的 ZrCO陶瓷微球表面形貌及其放大圖。圖中可以看出ZrCO燒結(jié)微球的所有表面都非常光滑,且球形度很好。圖6顯示了不同CO含量混合氣氛,1550 ℃熱處理得到的ZrCO陶瓷微球的橫截面微觀形貌圖及其放大圖。如圖所示,所有的燒結(jié)微球均具有較好的球形度,內(nèi)部結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)均勻分布。這歸結(jié)于選用果糖為有機碳源,能夠使碳源在膠液中與反應(yīng)物實現(xiàn)分子級的混合。
表1列出了不同燒結(jié)氣氛,在1550 ℃熱處理制備獲得的 ZrCO燒結(jié)微球的壓碎強度。結(jié)果表明,燒結(jié)微球的壓碎強度隨著燒結(jié)氣氛中CO含量的增加而明顯增加。
圖5 不同CO含量混合氣氛1550 °C熱處理獲得的ZrCO復(fù)合陶瓷微球的表面形貌及放大圖:(a,e) 5%CO/Ar;(b,f) 20%CO/Ar;(c,g) 40%CO/Ar;(d,h) 60%CO/ArFig.5 Surface SEM images of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases (a, e) 5%CO/Ar, (b, f)20%CO/Ar, (c, g) 40%CO/Ar and (d, h) 60%CO/Ar
通過上述分析,XRD圖譜結(jié)果表明當(dāng)燒結(jié)氣氛中 CO含量達(dá)到 40%及以上時燒結(jié)微球不存在ZrC相。一方面,這與燒結(jié)氣氛中CO含量對以炭黑為碳源制備獲得的 ZrCO陶瓷微球成分的影響規(guī)律相類似[20],原因是燒結(jié)氣氛中 CO混合氣氛的加入抑制 ZrO2的碳熱還原反應(yīng)的進程,當(dāng) CO濃度為40%及以上時,其抑制ZrO2的碳熱還原反應(yīng)。燒結(jié)氣氛中CO濃度為5-20%時減緩碳熱還原反應(yīng)和碳化鋯的形成過程。而少量CO含量的混合氣氛即5%CO/Ar能夠使碳熱還原反應(yīng)變得溫和。另一方面,燒結(jié)氣氛中不同含量的CO在熱處理過程中對以果糖為碳源制備獲得的 ZrCO陶瓷微球的形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律與炭黑為碳源制備獲得的ZrCO陶瓷微球[20]和UCO陶瓷微球[19]的影響規(guī)律不同。當(dāng)燒結(jié)氣氛的 CO含量為40%及以上時,以炭黑為碳源制備獲得的ZrCO微球和UCO陶瓷微球的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松狀態(tài),原因是微球內(nèi)部主要是氧化物相,而炭黑因未參與反應(yīng)則是以無定形的形式存在于微球中,因而造成了這種疏松的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。而以果糖為有機碳源制備獲得的 ZrCO陶瓷微球表面均比較光滑,內(nèi)部結(jié)構(gòu)也比較致密,這與果糖在膠液中與ZrO2+形成絡(luò)合物有關(guān)。果糖在酸性環(huán)境中可以被氧化成葡萄糖酸,其在一端含有羧酸基團和五個直鏈羥基[21]。羧酸基團可以與ZrO2+形成絡(luò)合物[18,22],絡(luò)合物在碳熱還原反應(yīng)中能夠有效阻止ZrO2晶粒的長大,同時為獲得成分均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到非常重要的作用。
圖6 不同CO含量混合氣氛1550 °C熱處理得到的ZrCO復(fù)合陶瓷微球的內(nèi)部微觀形貌及放大圖:(a,e) 5%CO/Ar;(b,f) 20%CO/Ar;(c,g) 40%CO/Ar;(d,h) 60%CO/ArFig.6 Surface SEM images of ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases (a, e) 5%CO/Ar,(b, f) 20%CO/Ar, (c, g) 40%CO/Ar and (d, h) 60%CO/Ar
表1 不同燒結(jié)氣氛獲得的ZrCO 燒結(jié)微球的壓碎強度Tab.1 Crushing strength of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases
燒結(jié)溫度的升高對于陶瓷微球的成分、表面形貌、壓碎強度均有明顯的影響。圖 7是不同燒結(jié)溫度燒結(jié)獲得的ZrCO陶瓷微球的XRD圖譜。可以看出,燒結(jié)微球中對應(yīng)的ZrC相在33 °、38 °、56 °、66 °和69 °處的衍射峰的強度隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增強,而對應(yīng)的ZrO2在29 °、34 °、49 °和58 °處的衍射峰的強度則逐漸減弱。說明燒結(jié)溫度的升高能夠使ZrO2的碳熱還原反應(yīng)進一步進行。
圖7 不同燒結(jié)溫度下獲得燒結(jié)微球的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures in 5%CO/Ar
圖8顯示了不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)獲得的ZrCO陶瓷微球表面形貌及其放大圖。如圖所示,隨著燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)微球的表面氣孔和粗糙度隨之增加,更特別的,1750 ℃燒結(jié)獲得的微球表面出現(xiàn)了明顯的裂紋,這與碳熱還原反應(yīng)生成的CO氣體逸出有關(guān),說明燒結(jié)溫度的升高能夠進一步加劇碳熱還原反應(yīng)的發(fā)生,這與XRD的圖譜中ZrC的衍射峰強度隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增強的結(jié)果相一致。
表2列出了不同燒結(jié)溫度下獲得的ZrCO陶瓷微球的壓碎強度。結(jié)果表明隨著燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)微球的壓碎強度則明顯降低。
以上分析結(jié)果表明,升高燒結(jié)溫度能夠進一步讓碳熱還原反應(yīng)進行,但是獲得的燒結(jié)微球的壓碎強度則逐漸減小,這與碳熱還原反應(yīng)進一步發(fā)生并生成CO氣體逸出有很大的關(guān)系。
圖8 不同燒結(jié)溫度獲得的ZrCO燒結(jié)球的表面形貌及其放大圖:(a,d) 1550 °C;(b,e) 1650 °C;(c,f) 1750 °CFig.8 Surface SEM images of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures in 5%CO/Ar atmosphere(a, d) 1550 ℃, (b, e) 1650 ℃ and (c, f) 1750 ℃
表2 不同燒結(jié)溫度獲得的ZrCO 燒結(jié)微球的壓碎強度Tab.2 Crushing strength of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures
(1) 燒結(jié)氣氛中CO混合氣氛的加入抑制ZrO2的碳熱還原反應(yīng)的進程。當(dāng) CO濃度為 40%及以上時,其抑制ZrO2的碳熱還原反應(yīng)。燒結(jié)氣氛中CO濃度為5-20%時,減緩碳熱還原反應(yīng)和碳化鋯的形成過程。
(2) 不同CO含量混合氣氛1550 ℃熱處理獲得的ZrCO陶瓷微球表面都非常光滑,且球形度較好。燒結(jié)微球的壓碎強度和密度均隨著燒結(jié)氣氛中CO含量的增加而明顯增加。
(3) 升高燒結(jié)溫度能夠進一步讓碳熱還原反應(yīng)進行,但獲得的燒結(jié)微球的壓碎強度則逐漸減小。