水熱法合成In2O3多孔納米片及其甲醛氣敏性能研究

董家樂，祝杰君，燕 瑞，鄭嬌玲，陳玉萍，高利蘋

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

0 引 言

近年來，隨著人們生活水平的提高，室內(nèi)空氣質(zhì)量對(duì)人體健康的影響已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題之一[1]。而室內(nèi)裝修材料中含有的甲醛是一種原生質(zhì)毒物，毒性較大，具有潛在的致癌性，是室內(nèi)主要的污染物之一。長(zhǎng)期生活在甲醛氣體的環(huán)境之中會(huì)導(dǎo)致頭痛、記憶力減退、肺氣腫等癥狀，特別是孕婦和嬰幼兒，易引發(fā)癌癥、白血病及導(dǎo)致胎兒畸形等問題[2]。因此研究甲醛實(shí)時(shí)檢測(cè)氣敏傳感器，對(duì)人類生活環(huán)境水平的提高有重大的意義。

傳統(tǒng)的旁熱式半導(dǎo)體傳感器敏感材料主要有SnO2、ZnO、In2O3、WO3。與 SnO2、ZnO 相比，In2O3具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率和較高的催化活性，且納米結(jié)構(gòu)的In2O3因其具有量子限域效應(yīng)，故可表現(xiàn)出許多新奇的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、氣敏特性等性質(zhì)，其在氣體傳感、光催化、太陽(yáng)能電池、光電器件等許多領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用[3-9]。尤其在氣體傳感領(lǐng)域，In2O3可作為敏感材料用于醇類氣體[3-4]、NO2[5-6]、Cl2[7]和 CO[8]等氣體的檢測(cè)，因此深受廣大研究者的青睞。由于多孔結(jié)構(gòu)的In2O3一般具有較高比表面積，可以為檢測(cè)氣體和半導(dǎo)體之間的反應(yīng)提供更大的接觸面積，有利于提高傳感器的氣敏性能，另外，文獻(xiàn)[9,10]也曾指出穩(wěn)定的納米片結(jié)構(gòu)能夠保證氣敏測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性，提高材料的氣敏性能，因此其對(duì)制備出性能良好的甲醛氣敏傳感器具有重大意義。

本文以In(NO3)3·5H2O為原料，以乙二醇、乙醇、水為溶劑，采用水熱法制備多孔In2O3納米片，通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行表征，并將其制備成氣敏元件，通過氣敏分析系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備及表征

In2O3納米片的制備過程如下：采用文獻(xiàn)制備方法[11]，即將 5 mL(0.1 mol/L)的 In(NO3)3·5H2O 水溶液、16 mL乙二醇、10 mL乙醇放入100 mL的燒杯中混合均勻，磁力攪拌30 min后將上述混合物轉(zhuǎn)移至40 mL水熱釜中；水熱釜高壓密封，反應(yīng)物在180 ℃反應(yīng)24 h；待反應(yīng)結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫，將生成的白色前驅(qū)體離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，在60 ℃烘箱中干燥8 h后，轉(zhuǎn)移至500 ℃馬弗爐中煅燒2 h，即可得到最終產(chǎn)物。為了探討In2O3納米片的生長(zhǎng)機(jī)理，在相同的條件下通過改變反應(yīng)時(shí)間(2 h、6 h、12 h、24 h)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM 表征。其他條件不變，將反應(yīng)溶劑調(diào)整為異丙醇(16 mL)和丙三醇(10 mL)，考察不同反應(yīng)時(shí)間(1 h、6 h)對(duì)產(chǎn)物晶型和形貌的影響。

采用德國(guó)Bruker的D8 ADVANCE X射線衍射儀，掃描步長(zhǎng)為 0.03 °/s，記錄 2θ角從 10 °到 70 °的數(shù)據(jù)。采用日本電子公司(JEOL)生產(chǎn)(JSM-7500F)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀測(cè)樣品的形貌。采用型號(hào)為TP－5080全自動(dòng)多用吸附儀對(duì)材料的比表面進(jìn)行測(cè)試；采用 HW-30A氣敏測(cè)試儀測(cè)試樣品的氣敏性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1(a)為水熱24 h所得前驅(qū)體InOOH的XRD圖譜。圖中所有檢測(cè)到的衍射峰均指向斜方晶系的InOOH相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF# 17-0549)吻合。前驅(qū)體經(jīng)煅燒 2 h后所得產(chǎn)物 In2O3的 XRD如圖 1(b)所示，檢測(cè)到的衍射峰均指向六方相In2O3(h-In2O3) (PDF# 22-0336)，無明顯雜質(zhì)峰存在，說明所制備的產(chǎn)物為較純的六方相In2O3。衍射峰較強(qiáng)，說明該產(chǎn)物的結(jié)晶性較好。

圖1 (a)前驅(qū)體InOOH以及(b)多孔In2O3納米片的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precursor InOOH (a) and the porous In2O3 nanosheets (b)

采用溶劑熱法合成的多孔h-In2O3納米片的形貌如圖2所示。從圖2(a)可以看出，二維In2O3納米片均勻性好，且納米片的分散性也較好。由圖2(b)可以看出納米片的厚度較薄，小于50 nm，且所制備的二維 In2O3納米片由納米小顆粒組裝而成，并且具有明顯的孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過BET比表面積檢測(cè)，該產(chǎn)物的比表面積為43.5734 m2/g。

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)物的XRD圖，由圖3(a)可看出，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，有立方相的峰出現(xiàn)，還存在著大量六方相的峰。由圖3(b)可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，立方相的峰基本消失而六方相的峰逐漸增強(qiáng)。由圖3(c)、3(d)可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，基本沒有立方相的峰出現(xiàn)，而六方相的峰在不斷增強(qiáng)。因而說明In2O3在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，其反應(yīng)過程不僅發(fā)生了相變，而且該材料隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物會(huì)由立方相向六方相轉(zhuǎn)變。

圖4為不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)物的SEM圖，由圖 4(a)可知產(chǎn)物的形貌是梭子狀和片狀的混合相，再由圖4(b)可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，梭子狀產(chǎn)物開始分解為小顆粒，片狀產(chǎn)物開始增多。結(jié)合上述XRD圖所得出的結(jié)論，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為梭子狀材料為立方相 In2O3，片狀材料為六方相In2O3。隨著進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，顆粒開始聚集形成片狀，但是反應(yīng)并不完全，還有剩余的小顆粒(圖4(c))，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h，可形成多孔的片狀六方相In2O3(圖4(d))。

圖2 多孔In2O3 納米片的SEM圖：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.2 SEM images of the porous In2O3 nanosheets (a)low-magnification and (b) high-magnification

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)物的XRD圖(a) 2 h；(b) 6 h；(c) 12 h；(d) 24 hFig.3 XRD patterns of In2O3 samples with different reaction times (a) 2 h, (b) 6 h, (c) 12 h and (d) 24 h

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)物的SEM圖 (a) 2 h；(b) 6 h；(c) 12 h；(d) 24 hFig.4 SEM images of In2O3 samples with different reaction times (a) 2 h, (b) 6 h, (c) 12 h and (d) 24 h

為了進(jìn)一步研究不同反應(yīng)溶劑在不同的反應(yīng)時(shí)間條件下對(duì)產(chǎn)物晶型及形貌的影響。我們采用異丙醇和丙三醇作為溶劑，分別以1 h和6 h作為反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 SEM 和XRD表征。

圖4(a)為異丙醇和丙三醇作為溶劑反應(yīng)1 h獲得的產(chǎn)物XRD圖譜。圖中大部分峰均指向立方晶系相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#06-0416)吻合，但有六方相雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。圖 4(b)為反應(yīng) 6 h獲得的產(chǎn)物XRD圖譜。檢測(cè)到的衍射峰均指向六方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#22-0336)吻合，無雜峰的出現(xiàn)，說明該產(chǎn)物為純度良好的六方相In2O3。

圖6(a, b)為異丙醇和丙三醇作為溶劑反應(yīng)1 h獲得的產(chǎn)物的SEM圖，由圖可看出，產(chǎn)物由納米小顆粒和納米片組成。圖6(c, d)為反應(yīng)6 h獲得的產(chǎn)物的SEM圖，可看出產(chǎn)物是由許多納米小顆粒重組的片狀結(jié)構(gòu)組成，但其分散性較差。由圖6(b)、6(d)可知，這些細(xì)小的納米小顆粒為六方相的In2O3。從圖6(a)可知反應(yīng)1 h獲得的產(chǎn)物為立方和六方的混合相，因此圖6(a, b)中的納米小顆粒為六方相的In2O3，納米片為立方相In2O3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，立方相 In2O3開始分解為六方相 In2O3小顆粒，獲得的小顆粒在有機(jī)溶劑的作用下，聚合成鏈狀，最終形成多孔片狀結(jié)構(gòu)。

圖5 異丙醇和丙三醇作為溶劑不同反應(yīng)時(shí)間獲得產(chǎn)物的XRD圖 (a) 1 h；(b) 6 hFig.5 XRD patterns of the In2O3 samples with isopropanol and glycerol as the reaction solvent for different reaction times (a) 1 h and (b) 6 h

2.2 氣敏性能分析

圖7為不同工作溫度下多孔In2O3納米片氣敏元件對(duì)50 ppm甲醛的靈敏度。從圖中可以看出，隨著加熱溫度的增加，元件的靈敏度先增大后減小，在330 ℃時(shí)，靈敏度達(dá)到最大值8。這是由于當(dāng)加熱溫度太低時(shí)，材料表面的活性會(huì)降低，與氣體的反應(yīng)能力也較弱；但當(dāng)加熱溫度過高時(shí)，氣體在材料表面的吸附解吸附會(huì)受到抑制，靈敏度會(huì)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。因此在接下來的氣敏測(cè)試中，本論文皆選取 330 ℃作為最佳測(cè)試溫度來進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖6 異丙醇和丙三醇作為溶劑不同反應(yīng)時(shí)間獲得產(chǎn)物的SEM圖 (a,b) 1 h；(c,d) 6 hFig.6 SEM images of the In2O3 samples with isopropanol and glycerol as reaction solvent for different reaction times (a, b) 1 h and (c,d) 6 h

當(dāng)氣體接觸到塊體材料時(shí)，氣體可能只會(huì)與塊體的外表面進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致材料的靈敏度不高。但是當(dāng)氣體與多孔的層狀材料接觸時(shí)，氣體會(huì)被傳輸?shù)蕉嗫讓訝畈牧系膬?nèi)表面，增加材料的表面利用率，進(jìn)而提高其氣敏性能。Song等[12]制備出比表面積為21.8 cm2/g的In2O3立方體，該傳感器對(duì) 50 ppm甲醛的靈敏度約為 5；Wang等[13]制備出比表面積為24 m2/g的c-In2O3立方塊，該傳感器對(duì)500 ppm甲醛的靈敏度約為4；文中所制備的 In2O3多孔納米片的比表面積達(dá)到 43.5734 m2/g，而且以此為敏感材料制備的傳感器對(duì) 50 ppm甲醛的靈敏度達(dá)到了8，相比較而言，隨著比表面的增大，材料的氣敏性能增大。但是氣敏性能不僅僅和比表面有關(guān)，和材料的晶型、暴露晶面等也有一定的關(guān)系。文獻(xiàn)[14]曾指出若敏感材料足夠薄且多孔有利于氣體擴(kuò)散和質(zhì)量輸運(yùn)[15,16]，可以增強(qiáng)待測(cè)氣體與傳感材料的表面存在的氧空位等缺陷的靜電相互作用，有利于氧氣吸附，增強(qiáng)傳感器的氣敏性能[17,18]。圖8為傳感器對(duì)50 ppm甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線，從圖中可以看出，元件對(duì)50 ppm甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)較快，時(shí)間分別為14 s和5 s，說明In2O3材料傳感器對(duì)甲醛氣體有較好的氣敏性能。表 1為不同結(jié)構(gòu)材料對(duì)甲醛氣體的氣敏性能[19-25]，從表中可明顯看出，多孔In2O3納米片對(duì)甲醛氣體檢測(cè)具有一定的優(yōu)勢(shì)，氣體能夠較快地脫附，有利于實(shí)際使用過程中的快速重復(fù)使用。

圖7 不同工作溫度下多孔In2O3納米片對(duì)甲醛氣體(50 ppm)的靈敏度Fig.7 Formaldehyde (50 ppm) gas sensitivity of the porous In2O3 nanosheets at different test temperatures

圖8 多孔In2O3 納米片元件對(duì)50 ppm 甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.8 Response-recovery curves of the porous In2O3 nanosheet-based sensor to 50 ppm formaldehyde

圖9為多孔In2O3納米片元件對(duì)1-100 ppm甲醛氣體響應(yīng)恢復(fù)曲線及靈敏度。由圖可以看出，隨著甲醛氣體的通入，元件的電阻隨之降低，其電壓迅速增大，當(dāng)吸附反應(yīng)結(jié)束，其電壓達(dá)到穩(wěn)定值；當(dāng)氣體脫離元件，元件的電阻升高，其電壓降低。隨著甲醛氣體濃度的增大，元件的電壓持續(xù)上升。圖9(b)為元件對(duì)不同濃度甲醛氣體的靈敏度，由圖可見，隨著甲醛濃度的升高，元件的響應(yīng)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)甲醛濃度為1 ppm時(shí)，元件也能檢測(cè)出甲醛氣體；當(dāng)氣體濃度升高到50 ppm時(shí)，元件的靈敏度為8；當(dāng)濃度為100 ppm時(shí)，元件的靈敏度為10.3。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的傳感器對(duì)甲醛氣體的氣敏性能Tab.1 HCHO sensing performance parameters of different sensors

對(duì)電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器而言，其電阻隨檢測(cè)氣體濃度變化而變化。In2O3是一種典型的n型半導(dǎo)體氣敏材料，當(dāng)傳感器暴露在空氣中時(shí)，In2O3表面會(huì)吸附大量的氧原子，并奪取材料表面的電子釋放出大量的氧離子O2-、O-、O2-，導(dǎo)致勢(shì)壘升高，材料電阻增大，當(dāng)待測(cè)氣體接觸材料表面時(shí)，同吸附氧進(jìn)行反應(yīng)，釋放出大量電子回到材料表面，導(dǎo)致勢(shì)壘降低，材料電阻減小。

圖9 (a)多孔In2O3納米片元件對(duì)1-100 ppm甲醛氣體的動(dòng)態(tài)測(cè)試曲線和(b)元件對(duì)1-100 ppm甲醛氣體的靈敏度Fig.9 (a) Representative response curves of the sensor to formaldehyde at different concentrations. (b) Sensitivity values as a function of the concentration of formaldehyde

由圖9可知，在氣體濃度均為50 ppm時(shí)，In2O3氣敏材料對(duì)乙醇的靈敏度為9，對(duì)甲醛的靈敏度為8，而對(duì)甲苯的靈敏度為 2。由文獻(xiàn)可知響應(yīng)的高低與釋放出的電子多少有關(guān)[26]，從公式(1)-(3)可以知道，一個(gè)乙醇分子可以與6個(gè)O-反應(yīng)釋放出6個(gè)電子，而一個(gè)甲醛分子可以與2個(gè)O-反應(yīng)釋放出 2個(gè)電子。由此可見，相比甲醛，由乙醇引起的電阻變化會(huì)更明顯，響應(yīng)更好。此外，理論上一個(gè)甲苯分子可以與15個(gè)O-反應(yīng)釋放出15個(gè)電子，但是甲苯的活性較低，并不能達(dá)到理論上的結(jié)果，所以相比甲醛和乙醇，甲苯引起的電阻變化不明顯，響應(yīng)較差。

圖10 多孔In2O3不同氣體的響應(yīng)值(氣體濃度均為50 ppm)Fig.10 Sensitivities of the porous In2O3 nanosheet-based sensor to different gases at the concentration of 50 ppm

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備出了純度較高的六方多孔 In2O3納米片，該納米片的尺寸約 1 μm，并且得到片狀產(chǎn)物的形貌規(guī)則，通過調(diào)整不同溶劑，不同水熱反應(yīng)時(shí)間，探討了In2O3的生長(zhǎng)機(jī)理。氣敏性能研究表明，得到的多孔片狀I(lǐng)n2O3氣敏傳感器對(duì)甲醛有較好的氣敏性能，多孔結(jié)構(gòu)有助于待測(cè)氣體的擴(kuò)散速率，進(jìn)而促進(jìn)氣敏性能的提高。當(dāng)加熱溫度為330 ℃時(shí)，傳感器對(duì)50 ppm甲醛的靈敏度達(dá)到最大值8，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為14 s和5 s，較短的恢復(fù)時(shí)間有利于傳感器的快速重復(fù)利用。