陶瓷3D打印技術(shù)及材料的研究現(xiàn)狀

郭 璐，朱 紅

(武漢職業(yè)技術(shù)學院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

近年來陶瓷材料廣泛應用于電子、機械、國防、航空航天、醫(yī)學等領域。相比于金屬材料和高分子材料，陶瓷材料不僅具有優(yōu)良的力學性能如高硬度、耐高溫、耐磨等，還在電學、熱學、光學、生物相容性等方面的性能突出。但陶瓷材料的加工性能差，通過傳統(tǒng)工藝難以成型為復雜結(jié)構(gòu)，而且其生產(chǎn)周期長，成本高等缺陷使陶瓷材料難以滿足現(xiàn)代社會的需求。3D打印技術(shù)是增材制造的方法，能快速生成復雜結(jié)構(gòu)的陶瓷型體，能制備出高性能的復合陶瓷零件，縮短制造時間，擴展陶瓷材料的應用[1]。

目前用于陶瓷3D打印的技術(shù)包括：光固化成型技術(shù)(SLA)、漿料直寫成型技術(shù)(DIW)、激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)、激光選區(qū)熔融(SLM)、三維打印成型(3DP)、熔融沉積技術(shù)(FDM)、疊層實體制造技術(shù)(LOM)等。除SLM，陶瓷3D打印的步驟總體看來可分為陶瓷素坯的成型和素坯致密化后處理。陶瓷素坯的成型和精確度與打印原料的配比、穩(wěn)定性、陶瓷粒徑、固含量及成型工藝等有很大關系。另外，素坯致密化處理等密切關系到陶瓷制件的性能。因此，本文將從原料的制備、成型和致密化后處理的角度闡述3D打印中陶瓷材料的發(fā)展狀況。

1 3D打印陶瓷素坯成型的研究

3D打印陶瓷原料的形態(tài)可分為液體、粉材、線材、塊材[2]，以下將從四個方面介紹。

1.1 液體陶瓷的3D打印

液體陶瓷漿料一般由有機物液體和陶瓷粉末混合攪拌制得，主要應用于SLA、DIW等。

SLA的打印原理是：紫外光根據(jù)由軟件切片三維模型所得的掃描路徑，選擇性地對液態(tài)光敏樹脂進行依次逐層掃描固化，形成實體原型。SLA的優(yōu)勢在于成型精度高，可用于制作結(jié)構(gòu)復雜的制件，而難點在于含有光敏樹脂的陶瓷漿料的配置和光固化成型工藝參數(shù)的控制。

首先要選擇合適的光敏聚合體系，然后考慮陶瓷顆粒在光敏樹脂中的分散情況，以及漿料中陶瓷的固相含量。若固相含量太低則致密度低且在后期排膠和致密化過程中容易發(fā)生變形、開裂等缺陷，若太高則又會使?jié){料粘度高、流動性差，成型后表面粗糙、精度低。因此，要制備出粘度低、固相含量高、流動性好的陶瓷漿料，可以從分散劑的選擇、陶瓷粒度的選擇、陶瓷粉體表面改性等方面考慮。西安交通大學李滌塵教授團隊對SiO2陶瓷零件、ZrO2和生物陶瓷的SLA制備進行多方面研究[3-5]。為獲得分散效果好且低粘度的陶瓷漿料，周偉召[6]等對比了三種不同分散劑，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉具有最佳分散效果，添加量為0.3%時可使陶瓷漿料粘度最低。其對比了 1.5 μm、5 μm、8 μm 三種不同粒徑陶瓷顆粒對漿料粘度的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑越大陶瓷漿料粘度越低，制備出陶瓷粉末體積分數(shù)大于40%且低粘度的陶瓷漿料。相比微米級陶瓷顆粒，納米陶瓷顆粒表面能高，燒結(jié)活性好，但是，容易發(fā)生團聚，影響陶瓷漿料的流動性，進而影響打印件的質(zhì)量。針對這一問題，寧會峰[7]等對納米陶瓷粉體進行硅烷偶聯(lián)劑 KH570包覆改性，有效起到空間位阻作用，獲得分散性好的低粘度陶瓷漿料，通過對固化層的SEM觀察，沒有發(fā)現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象。

另外，在成型過程中的工藝參數(shù)也是影響打印件質(zhì)量的關鍵因素。由于陶瓷顆粒對紫外光的散射作用，需要考慮紫外光曝光強度、掃描速度和掃描間距對陶瓷漿料固化厚度的影響。掃描速度越快，激光在陶瓷漿料中的能量密度越低，陶瓷顆粒的散射減??；但掃描速度過快會使光敏樹脂固化不完全。單層固化厚度必須大于分層厚度，才能使兩層之間粘結(jié)成型。由此可見，研究這些打印參數(shù)非常重要。光敏樹脂中分散的陶瓷顆粒對紫外光產(chǎn)生散射，使得固化特征發(fā)生改變，即固化線寬增大而厚度減小，這將影響陶瓷打印件的成形精度。因此，高精度打印件需要針對工藝參數(shù)進行相應地正交實驗設計，尋求最佳打印條件。Zhou[8]等從單條固化線和單層固化層入手，研究了不同掃描速度下單條固化線的固化寬度和厚度，以及掃描速度、曝光量和固化厚度制件的關系，為選擇合適的工藝參數(shù)提供參考。

DIW 的成型原理是：通過計算機輔助制造進行圖形的預先設計，在基板的可控位置上準確沉積陶瓷漿料，反復疊加，最終得到三維立體結(jié)構(gòu)。

DIW 不需要通過紫外光或激光來固化，而正因為如此，DIW技術(shù)成型的難點在于漿料的制備，需要具備兩個重要條件：一是沉積到基板后要能維持形狀和一定跨距，這就要求漿料具有剪切致稀的特性和可調(diào)控的粘彈性響應，在擠出過程中由凝膠向流體轉(zhuǎn)變，擠出后立刻“凝固”保持形狀不坍塌；二是漿料固含量要高，以減少干燥和燒結(jié)中模型的體積收縮[9]。清華大學李龍土教授團隊在陶瓷漿料制備、打印參數(shù)優(yōu)化和陶瓷制件性能提升及應用等方面進行一系列研究[10-11]。Li[12]等通過對漿料中陶瓷質(zhì)量分數(shù)、分散劑、溶劑選擇等分析研究，制備出可用于DIW的水基鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)壓電陶瓷膠體漿料，通過流變性測試表明漿料具有剪切變稀的行為，能成功成型，且在封閉的氣氛中燒結(jié)后獲得致密度大于 98%的陶瓷器件。Cai[13]等制備了固含量為42.5%的TiO2膠體漿料，采用DIW成型了三種不同的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)并燒結(jié)成瓷，由于合理的結(jié)構(gòu)設計，使材料對光輻射吸收增強，網(wǎng)格樣品的光催化降解性能提高大于60%。

對3D打印用漿狀陶瓷材料的研究基本上包括漿料的粘度、分散性、陶瓷粒度和固含量等方面，但因各成型原理不同而各有側(cè)重。SLA技術(shù)由于是通過紫外光照射引發(fā)光致聚合反應而固化，因此，需要研究相應波段光聚合反應的光敏樹脂，包括引發(fā)劑、預聚體、溶劑等，另外，加入陶瓷粉體后的漿料要具有一定的透光度，使得光聚合反應順利進行，保證成型后具有一定的固化厚度。成型過程中，SLA技術(shù)還需考慮紫外光曝光強度、掃描速率等問題。DIW技術(shù)不需要紫外光來固化，因此，制備漿料的過程中不需要考慮引發(fā)劑、預聚體等，而重點在于通過控制陶瓷粒子間的結(jié)合力獲得理想膠體漿料，使之既要是高濃度的粘彈性流體，又要能順利從針頭擠出，具有可調(diào)控的粘彈性。SLA技術(shù)成型精度高，但光敏樹脂一般具有毒性，對人體和環(huán)境不利；DIW 技術(shù)相對環(huán)保，但制備工藝復雜。

1.2 粉體陶瓷的3D打印

粉體材料是由陶瓷粉末與有機物粘結(jié)劑的混合，主要應用于SLS、SLM、3DP等。

SLS的打印原理是利用電腦控制激光束按設計路線掃描，低熔點粉體熔化粘結(jié)成型，如此逐層重復，最終打印出三維模型。陶瓷粉體的制備和打印參數(shù)的設定是SLS成型的關鍵因素。

SLS打印陶瓷制品需要在陶瓷粉體中添加粘結(jié)劑便于在激光掃描中通過熔融的粘結(jié)劑將陶瓷粘結(jié)成型。因此，粘結(jié)劑的選擇很重要。粘結(jié)劑應該具有較低熔點，低液態(tài)粘度，熔融后能很好地浸潤陶瓷顆粒，起到粘結(jié)作用。另外，每一層燒結(jié)完成之后，需由鋪粉輥鋪平下一層粉體陶瓷，粉體的形貌及粒徑關系到陶瓷素坯的質(zhì)量。陶瓷粉體顆粒最好呈球狀，具有較好的流動性[14]，鋪粉過程中能快速流動和重新排列；陶瓷粒徑需要達到納米或者亞微米級，具有較高的自由能，燒結(jié)活性好，高溫燒結(jié)階段容易致密化。然而，納米陶瓷顆粒在鋪粉過程中易產(chǎn)生靜電粘粉和團聚現(xiàn)象。目前普遍采取的方法是采用低熔點、低粘度、浸潤性好的粘結(jié)劑對陶瓷顆粒進行包覆，粘結(jié)劑一方面阻礙納米陶瓷顆粒的團聚，另一方面增加陶瓷顆粒的流動性。國內(nèi)華中科技大學史玉升教授團隊對 SLS打印陶瓷做了系統(tǒng)的研究[15-17]。為增加粉體的流動性，Liu[18]等通過PVA覆膜Al2O3陶瓷顆粒增加潤滑性，制備出PVA-陶瓷-環(huán)氧樹脂復合粉末，通過SLS斷口形貌發(fā)現(xiàn)經(jīng)過覆膜的陶瓷顆粒仍然呈球形，如下圖 1所示，且同為高分子的環(huán)氧樹脂與PVA粘結(jié)牢固。劉凱[19]等采取高分子粘結(jié)劑包覆陶瓷顆粒的方法，分別用溶劑蒸發(fā)法制備了硬脂酸-納米氧化鋯復合粉末、溶劑沉淀法制備了尼龍12-納米氧化鋯復合粉末，為了進一步增強尼龍 12與納米 ZrO2陶瓷顆粒的粘結(jié)，采用硅烷偶聯(lián)劑對納米ZrO2進行表面改性，改善兩者的界面接觸。結(jié)果表明這兩種方法制得的聚合物覆膜陶瓷顆粒具有粒徑分布合理、顆?；境是蛐吻伊鲃有院玫膬?yōu)點。

另外，在成型過程中，打印設備工藝參數(shù)的調(diào)整也是重難點之一，陶瓷素坯的成形效果受激光能量密度的影響，而激光能量密度又受制于激光功率、掃描速度和掃描間距等因素，以及預熱溫度、層厚等這些因素調(diào)整不當或者使掃描區(qū)溫度過高，素坯精度下降，粘結(jié)劑燒損嚴重；或者使掃描區(qū)溫度不夠或不均勻，粘結(jié)劑熔融粘結(jié)不充分，使陶瓷素坯無法成形或者坯體分層、強度不足。在諸多參數(shù)的影響下，通常采用正交實驗法綜合考慮獲得最佳工藝參數(shù)。史玉升教授團隊[20]針對激光功率、掃描速度和掃描間距 3個工藝參數(shù)設計了正交實驗，得出聚乙烯醇(PVA)/環(huán)氧樹脂E06/Al2O3陶瓷復合粉體的最佳工藝，通過SLS打印出較高密度和強度的陶瓷素坯。

圖1 SLS氧化鋁試樣斷口形貌[18]Fig.1 Cross-sectional SEM image of SLS alumina specimen[18]

SLM 是利用高能量激光束加熱、熔融粉末，經(jīng)冷卻凝固成型。由于陶瓷材料熔點高，所需激光功率高，能耗大，成型過程中易產(chǎn)生較大內(nèi)應力，導致陶瓷零件機械性能差，所以SLM制備陶瓷還有許多困難需克服。3DP技術(shù)由美國麻省理工學院Emanual Sachs等人提出，原理是噴頭在特定區(qū)域逐層向粉床噴涂粘結(jié)劑，粉體粘結(jié)成型。魯中良[21]等發(fā)明了一種基于3DP技術(shù)的碳化硅基陶瓷零件的制造方法，可獲得具有良好高溫綜合性能的致密零件，且減少制造時間和成本。但3DP成型件精度低，打印噴頭易堵塞。

以上粉體陶瓷材料的3D打印技術(shù)的共同點是不需要支撐材料，打印精度較好。不同點是 SLM不需要添加粘結(jié)劑，直接通過激光束燒結(jié)粉末成型，但此過程需要高功率的激光。SLS和3DP是通過粘結(jié)劑將陶瓷粉體粘結(jié)成素坯，還需要經(jīng)過后期的排膠、燒結(jié)等工藝才能得到最終陶瓷制件，相比3DP技術(shù)，SLS打印不需要噴頭，成型精度高，是陶瓷打印成型技術(shù)應用比較成熟的工藝。

1.3 陶瓷線材的3D打印

陶瓷線材的3D打印主要有FDC，由FDM技術(shù)演化而來，將陶瓷粉體與高分子材料混合擠出成細絲，按規(guī)定路徑層層累積成型，之后進行脫脂、燒結(jié)等后處理獲得陶瓷制件。由于打印的原材料要制成絲狀，且需要具有一定抗彎強度，且熔融后的原料要具有一定的粘度和流動性，冷卻凝固時收縮存在各向異性，且成型精度低，所以，F(xiàn)DC技術(shù)的應用受到很大的限制。

1.4 陶瓷塊材的3D打印

陶瓷塊材的3D打印主要有LOM，最早是由美國 Helisys 公司開發(fā)，先通過流延成型等技術(shù)將陶瓷漿料成型為薄膜，再將薄膜與上一層堆疊起來，激光束按設計圖案進行掃描和切割，如此重復，最終獲得三維模型。LOM常應用于電子陶瓷元器件領域，而對于形狀復雜的模型，其應用具有局限性。

2 3D打印陶瓷后處理的研究

陶瓷素坯由高分子材料粘結(jié)陶瓷顆粒而成，其強度、硬度等機械性能差，不能作為零部件使用，還需要經(jīng)過干燥、排膠和高溫燒結(jié)等后處理，以減少陶瓷制品的收縮、變形并提高致密度，從而提高其機械性能。為了進一步提升陶瓷制件的致密度和性能，有研究人員還進行了致密化處理，如熔滲、等靜壓技術(shù)等。減少陶瓷制件的氣孔率獲得更高致密度是后處理的難點，也是決定陶瓷制件最終性能的關鍵，需要采取致密化處理方式和制定合適的排燒制度。

通過液體陶瓷原料成型的素坯，由于含有較多溶劑或水分子，在脫脂前需要干燥。干燥的過程是溶劑和水分子蒸發(fā)的過程，在這個過程中，應考慮到溶劑和水分子在素坯不同方向上蒸發(fā)速度的不同，會導致較大的尺寸收縮、變形、裂紋等缺陷。因此，干燥的工藝條件影響著干燥效果及素坯的質(zhì)量。較理想的干燥工藝是：使溶劑和水分子緩慢蒸發(fā)，使素坯內(nèi)部的溶劑和水分子擴散與其表面的蒸發(fā)趨于同步，以避免素坯表面干燥而內(nèi)部尚未蒸發(fā)完全而導致的開裂、皺紋等現(xiàn)象。目前的研究方向有采用液體干燥劑和冷凍干燥等。Zhou[22]等采用PEG(聚乙二醇)液體干燥劑，使陶瓷素坯在各個方向上干燥和收縮的速度一致，保持尺寸和形狀變化一致，沒有較大的變形。真空冷凍干燥法是將濕的陶瓷素坯中的水分冷凍結(jié)冰，然后使水分直接升華為水蒸氣，樣品內(nèi)的孔隙保留了原來形狀，陶瓷素坯在這個過程中不會發(fā)生變形，降低陶瓷素坯在干燥過程中的收縮[23-24]。Chen[24]等對比了SiO2陶瓷素坯四種干燥方法，結(jié)果如下表1，其中冷凍干燥減少收縮最明顯，且沒有產(chǎn)生曲翹和裂紋。

表1 四種干燥方法的干燥質(zhì)量對比[24]Tab.1 Drying qualities of four drying methods[24]

陶瓷素坯成形后，需要將其中的大量有機粘結(jié)劑通過回爐燒結(jié)的方式去除，這個過程稱為脫脂[25]。脫脂是燒結(jié)前的必要步驟，在升溫過程中，高分子粘結(jié)劑被燃燒分解，同時伴隨氣體產(chǎn)生，陶瓷素坯中會留下大量孔隙。因此，升溫速率、脫脂溫度及氣氛條件是脫脂過程的重要參數(shù)，關系到陶瓷素坯是否會產(chǎn)生變形開裂，有機膠粘劑能否完全去除等問題。升溫速率過快，粘結(jié)劑揮發(fā)和分解越快，易產(chǎn)生變形、開裂等缺陷；升溫速率慢，陶瓷顆粒細小，且顆粒間空隙分布均勻，但過慢的速度會使脫脂過程相當耗時。脫脂溫度過低，脫脂不完全；溫度過高，產(chǎn)生變形。漿料需要通過對粘結(jié)劑中各種有機物進行差熱試驗以確定其揮發(fā)溫度和熱解溫度，并在相應溫度段設定保溫時間，如采取慢速、多步升溫的方式脫脂。除此之外，也有采用陶瓷粉末包埋脫脂的方式。Zhou[22]等在不同環(huán)境下對陶瓷素坯進行了排膠實驗，結(jié)果表明：在空氣中排膠，由于樹脂和粘結(jié)劑快速分解使試樣產(chǎn)生嚴重變形且開裂，無法進行燒結(jié)；在真空中排膠沒有明顯變形，但后期燒結(jié)中產(chǎn)生開裂。為了解決這個問題，通過借鑒陶瓷注射成型的先溶解脫脂后快速熱解脫脂的方法[26]，Zhou等采取兩步法脫脂工藝：先真空中慢速升溫使部分有機物緩慢熱解，再在空氣中排膠掉剩余有機物，最后通過燒結(jié)獲得Al2O3陶瓷。結(jié)果表明沒有產(chǎn)生裂紋，見下圖 2，且致密度高達99.3%，韋氏硬度為17.5 GPa，已經(jīng)與傳統(tǒng)工藝制備的Al2O3陶瓷性能相差無幾。為了避免陶瓷素坯在排燒階段產(chǎn)生孔洞、內(nèi)應力等缺陷而導致最終變形和坍塌，張明輝[27]等利用與陶瓷坯體成分相同的原料粉末將坯體包埋和填充，慢速升溫并分段脫脂。原料粉末可以填補陶瓷坯體由于脫脂產(chǎn)生的孔洞，且粉末的支撐可以避免陶瓷坯體由于收縮應力而產(chǎn)生的坍塌。

脫脂之后再進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度是燒結(jié)過程必須考慮的關鍵因素，溫度太低陶瓷燒結(jié)不完全、致密度也低；溫度太高使晶粒過大，影響陶瓷制件性能。另外，保溫時間也值得注意，保溫過程中陶瓷晶粒長大，氣孔減少，適當?shù)谋厥翘沾芍旅芑托阅芴嵘谋匾獥l件。但并非保溫時間越長越好，過長保溫會使晶粒異常長大，坯體過度收縮，氣孔增多，致密度和性能反而下降。最佳燒結(jié)工藝需要考慮燒結(jié)溫度、保溫時間等因素，通過調(diào)整不同燒結(jié)參數(shù)，探索多組燒結(jié)實驗，以獲得最高致密度和最佳綜合性能來確定。Chen[24]等在排膠后不經(jīng)降溫直接燒結(jié)，并設計一系列包含升溫速率、燒結(jié)溫度和保溫時間等因素對彎曲強度、開孔率、體積密度和收縮率的影響的實驗，最終確定最佳燒結(jié)制度：升溫速率為150 °C/h，燒結(jié)溫度為 1200 °C，保溫時間為 2 h，其10 MPa的彎曲強度和35%的開孔率已可以作為鑄造模具。

圖2 燒結(jié)后的陶瓷制件: (a) 兩步排膠法；(b) 真空排膠法[22]Fig.2 Photographs of the sintered bodies made with different debinding processes (a) two-step debinding and(b) vacuum debinding. [22]

為了獲得更致密的陶瓷制件，進一步提升陶瓷的性能，研究者將傳統(tǒng)制造工藝與3D打印技術(shù)相結(jié)合，將成型好的陶瓷素坯進行等靜壓處理，之后再進行排膠和燒結(jié)。等靜壓是將坯體加入到具有一定彈性的塑料或者橡膠的模具中，在等靜壓機中對模具施以各向均勻的相等壓力，使坯體在不改變外觀形狀的情況下，縮小分子間的距離提高致密度。Khuram[28]等在前期研究的基礎上，將Al2O3/聚丙烯復合粉末經(jīng)SLS成型為陶瓷素坯，然后進行熱等靜壓(WIP)，陶瓷素坯致密度提高到83%，排膠燒結(jié)后致密度達到88%。國內(nèi)史玉升教授團隊對SLS/CIP(冷等靜壓)復合技術(shù)進行了深入研究[18,29-31]，通過對Al2O3、ZrO2、高白土等陶瓷/高分子粘結(jié)劑復合粉體進行SLS成型、CIP致密化以及排膠燒結(jié)的復合技術(shù)，成功制備了高致密度、高性能的陶瓷零件[19]，如下圖3，其致密度達到92-98%。這為3D打印高致密、高性能陶瓷零件提供了新方法。

熔浸是在坯體與液相金屬接觸或浸入的過程中，通過金屬液填充坯體間隙來實現(xiàn)致密化的方法。由于排膠后素坯中會留下孔隙，致密度大大下降，而熔浸正好可以填補這些孔隙缺陷。李滌塵[32]等在3D打印CaO基陶瓷鑄型中采用此技術(shù)進行致密化處理，將脫脂后的氧化鈣陶瓷素坯與金屬鈣或者金屬鎂顆粒在真空中熔滲，最終獲得致密且高強度陶瓷制件。通過熔浸可制取接近理論密度的制件。但熔浸要求低熔點，金屬熔融后的粘度和金屬液對陶瓷潤濕性好，且要求兩者不發(fā)生反應、不相互溶解，對于陶瓷制件的熔浸效果還有待進一步研究。

3 結(jié) 語

3D打印陶瓷技術(shù)各有優(yōu)勢，也各有一定的局限。盡管各種3D打印技術(shù)原理不同，但都面臨著原料制備、成型工藝控制和致密化燒結(jié)這幾個方面的問題。從陶瓷素坯的成型方面來說，相同形態(tài)下的陶瓷原料制備和要求有相似性，比如：對于漿狀陶瓷的3D打印，都要求漿料的粘度低、分散性好、陶瓷粒度均勻和固含量高。對于粉狀陶瓷的3D打印，都要求陶瓷粉體的流動性好，要求粘結(jié)劑對陶瓷顆粒的浸潤效果好。因此，對相同形態(tài)陶瓷的研究可作參考，但是注意結(jié)合不同成型原理對材料的不同要求。從致密化后處理方面來說，可借鑒其他材料或傳統(tǒng)制造工藝的成熟技術(shù)如兩步排膠法、熔浸、等靜壓技術(shù)等，將這些與排膠燒結(jié)相結(jié)合?？傊m然有諸多困難和挑戰(zhàn)，但具有巨大潛力的3D打印陶瓷將獲得更多人的關注和研究。

圖3 陶瓷制件：(a) Al2O3齒輪SLS/CIP/高溫燒結(jié)的前后對比；(b) Al2O3帶彎曲流道件SLS/CIP/高溫燒結(jié)的前后對比；(c)ZrO2牙冠等形狀；(d) 高白土彩繪制品[23]Fig.3 Photographs of ceramic parts (a) gear before and after SLS/CIP/sintering, (b) parts with curved flow before and after SLS/CIP/sintering, (c) ZrO2 crown and other shapes and (d) high clay paint parts [23]