金屬離子摻雜提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶發(fā)光性質(zhì)的研究進(jìn)展*

于鵬 曹盛2)? 曾若生2) 鄒炳鎖2) 趙家龍2)?

1) (廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 南寧 530004)

2) (廣西大學(xué), 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南寧 530004)

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶由于其卓越的光電子性能, 在發(fā)光二極管、激光器、X 射線成像、太陽(yáng)能電池及光電探測(cè)等領(lǐng)域中受到了極大的關(guān)注. 與有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦納米晶相比, 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPb X 3 (X =Cl, Br, I)納米晶具有更優(yōu)異的光電性能和更高的穩(wěn)定性. 為進(jìn)一步提高CsPb X3 納米晶的光致發(fā)光量子效率和穩(wěn)定性, 有研究已經(jīng)著手調(diào)控納米晶的微觀結(jié)構(gòu), 減少作為非輻射復(fù)合中心的缺陷. 近年來(lái), 在金屬離子摻雜CsPb X 3 納米晶過(guò)程中, 發(fā)現(xiàn)不同種類和不同摻雜濃度的金屬離子對(duì)其電子能帶結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能有著巨大的影響, 基于金屬離子摻雜取得了光致發(fā)光量子效率接近100%的CsPb X 3 納米晶. 本文綜述了近年來(lái)在CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3 和Mn2+摻雜CsPb X 3 (Mn2+:CsPb X 3)四種體系中通過(guò)金屬離子摻雜提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶光學(xué)性能的研究進(jìn)展及其性能提升的物理機(jī)制. 此外, 提出了下一步還需要深入研究的一些問(wèn)題和策略, 通過(guò)這些問(wèn)題的深入研究, 希望能促使全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶在各種光電器件中得到更廣泛的應(yīng)用.

1 引 言

全無(wú)機(jī)鹵化鈣鈦礦納米晶CsPbX3(X= Cl,Br, I), 不僅具有較高的光致發(fā)光效率、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)諧、高色純度、強(qiáng)光吸收、較低的激子結(jié)合能和載流子遷移率高等特點(diǎn)[1?10], 而且與有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的甲胺鹵化鉛鈣鈦礦CH3NH3PbX3(簡(jiǎn)寫(xiě)為MAPbX3)相比, 具有更高的光/熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性[11,12]. 此外, 全無(wú)機(jī)鹵化鈣鈦礦制備方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì), 使得CsPbX3納米晶在太陽(yáng)能電池[13?15]、發(fā)光二極管[7,8,16?19]、激光器[20]、光電探測(cè)器[21,22]、X 射線閃爍器[23]、單光子源[24]、太赫茲輻射[25]等方面得到了廣泛的應(yīng)用.

全無(wú)機(jī)鹵化鈣鈦礦納米晶具有高度的缺陷耐受性, 但研究表明, 溶液中合成的鈣鈦礦納米晶內(nèi)部及表面存在大量的非輻射復(fù)合缺陷, 包括點(diǎn)缺陷(大量的Pb 原子或鹵化物空位)和結(jié)構(gòu)紊亂等會(huì)降低其光致發(fā)光效率(photoluminescence quantum efficiency, PLQY)及穩(wěn)定性[26?28]. 在這種情況下, 控制全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶中的微觀結(jié)構(gòu)和減少缺陷就變得非常重要. 近年來(lái), 人們主要圍繞如下幾種策略開(kāi)展研究工作: 1)用不同的配體進(jìn)行表面處理[29?32]; 2)采用富鹵化物的合成條件或控制鉛和鹵素的比例[30,33]; 3)用金屬鹵化鹽摻雜[34,35]. 這其中, 摻雜是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光電子特性的一種普遍而有效的方法, 研究發(fā)現(xiàn)少量雜質(zhì)原子摻入半導(dǎo)體材料中就能引起穩(wěn)定性和光電特性變化[35?37]. 同時(shí), 相比于II-VI 和III-V 族的半導(dǎo)體,全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶特有的柔性結(jié)構(gòu)使金屬離子的摻雜更加容易實(shí)現(xiàn)[38]. 而且, 適當(dāng)?shù)膿诫s不僅可以在不影響原材料晶體結(jié)構(gòu)下增強(qiáng)其固有的光學(xué)特性, 也可以在原材料中摻入新的電子能級(jí), 引入摻雜離子新的發(fā)光特性[39]. 因此, 科學(xué)家們就金屬離子摻雜全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶開(kāi)展了大量研究.

目前, 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的摻雜制備包括熱注入法及室溫合成法, 通過(guò)在納米晶合成的前驅(qū)液中加入摻雜金屬鹽離子可以實(shí)現(xiàn)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的摻雜[40?42]. 此外, 對(duì)已合成的鈣鈦礦納米晶進(jìn)行后處理實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子交換也被證明是調(diào)節(jié)納米晶結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)的另一種有效的方法[43?45].至今, 大量的堿土金屬離子、過(guò)渡金屬離子都成功地?fù)饺肓蒜}鈦礦納米晶中, 極大地提升了鈣鈦礦納米晶的光學(xué)性能, 并得到了近100%的PLQY[37,46].此外, 稀土元素中的鑭系金屬離子如Ce3+和Gd3+等也成功地?fù)饺氲饺珶o(wú)機(jī)鈣鈦礦晶格中, 并通過(guò)減少缺陷態(tài)密度提高了納米晶的PLQY 及其穩(wěn)定性[47,48].

本文將從CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3和Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)四種體系出發(fā), 介紹金屬離子摻雜鈣鈦礦納米晶的最新研究成果和進(jìn)展, 并綜述摻雜離子對(duì)納米晶光學(xué)性能的提升機(jī)制. 最后, 討論目前在金屬離子摻雜提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦光致發(fā)光性能研究領(lǐng)域尚存的問(wèn)題和有待解決的挑戰(zhàn).

2 金屬離子摻雜CsPbCl3 納米晶及其發(fā)光性質(zhì)

CsPbCl3納米晶具有較大的帶隙(約3.0 eV),是CsPbX3鈣鈦礦中一種能夠?qū)崿F(xiàn)深藍(lán)色發(fā)光的材料[3]. 然而, 由于CsPbCl3帶隙較寬, 更容易產(chǎn)生深能級(jí)缺陷, 像氯空位(VCl)以及Pb 的表面偏析等會(huì)影響晶格結(jié)構(gòu), 退化CsPbCl3納米晶的發(fā)光性能[33]. 為提高CsPbCl3納米晶的PLQY 及其穩(wěn)定性, 人們進(jìn)行了大量的研究工作.

研究發(fā)現(xiàn), 金屬氯化鹽對(duì)CsPbCl3納米晶進(jìn)行摻雜, 可以減少Pb 的表面偏析和VCl的產(chǎn)生,大幅度地提高納米晶的PLQY. 例如, Das 等[49]系統(tǒng)地研究了Cu 在CsPbCl3納米晶中的摻雜, 通過(guò)在納米晶合成前驅(qū)液中注入CuCl2, 通過(guò)熱注入法獲得了Cu 摻雜CsPbCl3納米晶. 透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)和X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖顯示Cu摻雜并未導(dǎo)致CsPbCl3納米晶形貌的明顯變化,如圖1(a)—(c)所示. 能量色散X 射線衍射光譜(energy dispersive X-ray diffraction spectrum,EDX)證實(shí)在摻雜后的納米晶中存在Cu 元素, 而電子順磁共振譜沒(méi)有顯示出Cu2+的信號(hào), 表明Cu2+被三正辛基磷還原為Cu+. 摻雜Cu+后, 納米晶的發(fā)光效率增加了120 倍, 如圖2(a)所示,PLQY 從0.5%增大到60%. Ahmed 等[28]用YCl3金屬離子鹽對(duì)合成后的CsPbCl3納米晶進(jìn)行摻雜和鈍化. 研究發(fā)現(xiàn), YCl3摻雜后的納米晶PLQY顯著增大, 表明其表面缺陷得到了有效的鈍化, 非輻射復(fù)合得到了一定程度上的抑制. 密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算表明,Y3+和Cl–離子有效地取代了Pb2+及表面Cl–的空位缺陷, 因而用YCl3后處理?yè)诫s后的CsPbCl3納米晶發(fā)光效率得到了一定的提升.

圖1 納米晶的形貌和晶體結(jié)構(gòu) (a)和(b)分別為Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶前后的TEM 圖片, 插圖為單個(gè)納米晶的高分辨TEM 圖片[49]; (c)為Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶前后的XRD 圖譜[49]Fig. 1. Morphology and crystal structure of nanocrystals (NCs): (a), (b) TEM images of CsPbCl3 and Cu doped CsPbCl3 NCs, the inset shows high resolution TEM images of a single NC[49]; (c) XRD patterns of CsPbCl3 and Cu doped CsPbCl3 NCs[49].

圖2 金屬離子摻雜CsPbCl3 納米晶的光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu) (a) Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶的吸收光譜和PL 光譜[49]; (b) BaCl2摻雜CsPbCl3 納米晶示意圖[50]; Cd Cl2 處理前后CsPbCl3 納米晶的PL 光譜(c)和PL 衰減曲線(d), 圖(c)的內(nèi)插圖為處理前后樣品在紫外光激發(fā)下的數(shù)碼照片[52]; (e) Ni2+摻雜CsPbCl3 納米晶的DFT 計(jì)算摻雜能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖, 其中水平虛線表示費(fèi)米能級(jí)[53]Fig. 2. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbCl3 NCs. (a) Absorption and PL spectra of CsPbCl3 and Cu-doped CsPbCl3 NCs[49]. (b) Schematic diagram of doping models for BaCl2 doped CsPbCl3[50]. PL spectra (c) and PL decay curves (d) of CsPbCl3 NCs before and after Cd Cl2 treatment. The inset in panel (c) shows the photos of untreated and treated samples under a UV lamp[52]. (e) Band structure and DOS of Ni2+:CsPbCl3 by DFT calculation. The horizontal dotted line represents the Fermi level[53].

此外, Chen 等[50]嘗試用堿土金屬Ba2+, Sr2+,Ca2+和Mg2+摻入CsPbCl3納米晶中. 他們發(fā)現(xiàn), 摻入Mg2+, Sr2+和Ca2+后的CsPbCl3納米晶的PLQY顯著增大, 從0.8%分別增加至36.6%, 50.7%和77%, 但是Ba2+摻雜對(duì)PLQY 的提升幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn). 通過(guò)對(duì)比吡啶刻蝕前后Ca2+和Sr2+摻雜的CsPbCl3的X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum, XPS), 發(fā)現(xiàn)納米晶蝕刻后并未顯示出Ca2+和Sr2+對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰, 表明Ca2+和Sr2+在摻雜CsPbCl3納米晶的過(guò)程中, 均勻分布在納米晶表面. 對(duì)于較大的堿土金屬離子, 如Ba2+(離子半徑為135 pm), 由于Ba—Cl 鍵解離能較大(443 kJ/mol), 在納米晶生長(zhǎng)的早期就進(jìn)入到晶格當(dāng)中. 同時(shí), DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn), Ba2+的離子半徑大于Pb2+的離子半徑, 在摻雜過(guò)程中會(huì)使晶格中的缺陷增多, 如圖2(b)所示, 這種結(jié)構(gòu)缺陷可能會(huì)進(jìn)一步使Ba2+摻入晶格導(dǎo)致晶格膨脹產(chǎn)生更多的缺陷,從而降低納米晶的PLQY.

最近, Das 等[51]通過(guò)向分散在甲苯中的CsPbCl3納米晶溶液中加入MgCl2(溶于油胺),將Mg2+成功摻入CsPbCl3納米晶中, 并獲得了PLQY 高達(dá)79%的藍(lán)光發(fā)射納米晶. Das 等[51]認(rèn)為與Chen 等[50]獲得不同的結(jié)果的原因在于Chen 等通過(guò)熱注入進(jìn)行Mg2+摻雜時(shí), 納米晶的自凈作用占主導(dǎo)地位, 而他們通過(guò)室溫后處理進(jìn)行Mg2+的摻雜, 此時(shí)納米晶的自凈作用較弱, 因而Mg2+可以更好地?fù)饺爰{米晶并有效地鈍化納米晶的缺陷, 獲得了更高的PLQY 和穩(wěn)定性. 此外, 他們還將金屬離子Cd2+摻入CsPbCl3納米晶[52], 研究發(fā)現(xiàn)Cd2+摻雜后, 納米晶的PLQY 從摻雜前的32%提升到了96%, PL 壽命也明顯增加, 如圖2(c)和圖2(d)所示. 同時(shí), 還發(fā)現(xiàn)Cd2+摻雜后CsPbCl3納米晶在幾個(gè)月后其PLQY 仍保留在70%—80%,而且PL 光譜沒(méi)有產(chǎn)生峰位移動(dòng), 表明Cd2+摻雜不僅能提高CsPbCl3納米晶的光學(xué)性能, 還能增強(qiáng)其穩(wěn)定性. 理論研究表明, Cd2+摻雜后鈣鈦礦的形成能要高于CsPbCl3的形成能, 這也是Cd2+摻雜后納米晶的PLQY 和穩(wěn)定性極大提高的原因.

Yong 等[53]通過(guò)熱注入的方法在CsPbCl3納米晶中摻入Ni2+, 摻雜后納米晶PLQY 最高達(dá)到了96.6%. 納米晶的吸收光譜和PL 光譜在Ni2+摻雜前后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化, 而PL 壽命增加.通過(guò)比較DFT 計(jì)算摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度, 發(fā)現(xiàn)Ni2+摻雜后, 能帶結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變, 如圖2(e)所示, 從另一角度證明了PL 光譜沒(méi)有發(fā)生明顯變化的原因. 此外通過(guò)計(jì)算還發(fā)現(xiàn)CsPbCl3納米晶的帶隙由鉛原子和氯原子決定, 而銫原子沒(méi)有貢獻(xiàn), 因?yàn)镻b2+空位的形成能遠(yuǎn)大于Cl 和Cs空位的形成能, 表明納米晶中主要缺陷為VCl和VCs. 而Ni2+的有效摻入會(huì)增加各種空位的形成能,抑制這些空位缺陷的產(chǎn)生, 提高了納米晶的短程有序性, 因此使其PLQY 增大.

3 金屬離子摻雜CsPbBr3 納米晶及其發(fā)光性質(zhì)

CsPbBr3納米晶是全無(wú)機(jī)鈣鈦礦體系中晶相穩(wěn)定且PLQY 較高的一種體系[29]. 然而, 由于其離子晶體特性, 對(duì)水或其他極性溶劑仍極不穩(wěn)定, 阻礙了其在各種光電器件中的應(yīng)用[54]. 關(guān)于采用金屬離子提高CsPbBr3納米晶PLQY 的報(bào)道可以追溯到2017 年. Liu 等[55]用Al3+摻雜CsPbBr3納米晶, 獲得了PLQY 為42%的藍(lán)光發(fā)射納米晶. 另外, 根據(jù)DFT 理論計(jì)算了Al3+摻雜后的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度發(fā)現(xiàn), 摻雜后由于Al 的s 軌道和Pb 的p 軌道雜化, 導(dǎo)致在帶隙中引入了一個(gè)新的能級(jí).Al3+摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶所表現(xiàn)出的帶隙的擴(kuò)展與DFT 計(jì)算后的結(jié)果相符. 通過(guò)對(duì)比Al3+摻雜CsPb(Br/I)3納米晶的過(guò)程, 定性地給出了Al3+的摻雜路徑, 即溴化鋁以二聚體的形式存在于非配位溶液中, 直接以團(tuán)簇的形式與宿主晶格成分結(jié)合. 與Liu 的工作相比, van der Stam 等[56]采用后合成陽(yáng)離子交換法將Cd2+, Sn2+和Zn2+摻入CsPbBr3納米晶. 他們發(fā)現(xiàn), 三種金屬離子均使原納米晶的PL 峰藍(lán)移, 同時(shí)提升納米晶的PLQY.他們認(rèn)為摻入上述離子后晶格收縮是PL 光譜藍(lán)移的原因, 且PL 光譜藍(lán)移的能量與晶格常數(shù)呈線性關(guān)系. 這一工作迅速引起了人們的注意, 并為進(jìn)一步發(fā)展金屬離子摻雜CsPbBr3納米晶形成了示范.

Zhang 等[57]報(bào)道了在室溫下將Sb3+(離子半徑為0.092 nm)摻入到CsPbBr3納米晶中獲得了高效藍(lán)光發(fā)射(PLQY 約為73.8%)的納米晶體的工作, 如圖3(a)所示. 吸收光譜和PL 光譜發(fā)現(xiàn),Sb3+離子摻雜后沒(méi)有改變?cè)瓉?lái)納米晶的能帶結(jié)構(gòu),同時(shí)觀察到摻雜后發(fā)射峰比以前更加尖銳, 意味著激子結(jié)合變強(qiáng), 激子結(jié)合能增大. 同時(shí), 他們發(fā)現(xiàn)摻雜后納米晶的熱穩(wěn)定性也有所提高. 此外, 其發(fā)光波長(zhǎng)非常接近450 nm 的純藍(lán)色, 更避免了鹵素離子摻雜相分離的缺點(diǎn), 使得Sb3+離子摻雜的CsPbBr3成為制作藍(lán)光發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)器件非常有前景的材料. 此外, Li等[58]報(bào)道了向CsPbBr3納米晶中摻入Na+的工作, 研究發(fā)現(xiàn)NaPb的反占位缺陷的形成能最低,促使Na+摻雜后的納米晶PLQY 達(dá)到了85%. Shen等[59]通過(guò)熔融淬火法將Ni2+摻入到CsPbBr3納米晶中, 研究發(fā)現(xiàn), Ni2+摻入后, 鈣鈦礦晶格中的缺陷很大程度上受到了抑制. 為克服鈣鈦礦納米晶在潮濕、輻射光照和高溫下不穩(wěn)定的問(wèn)題, 他們進(jìn)一步在上述Ni2+摻雜的CsPbBr3納米晶外包裹如氧化鋁介孔聚合物薄膜, 獲得了高度穩(wěn)定的PLQY 高達(dá)84.3%鈣鈦礦發(fā)光材料, 如圖3(b)所示.

值得注意的是, Bi 等[60]最近報(bào)道的將Cu2+摻入CsPbBr3納米晶的工作, 獲得了綠光發(fā)射近100%的PLQY, 如圖3(c)所示. X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜發(fā)現(xiàn), Cu2+離子摻入后, CsPbBr3納米晶在R 空間中的不對(duì)稱峰(由Pb-Br 八面體畸變引起)變?yōu)閷?duì)稱峰, 這表明Cu2+離子的摻入可以改善Pb 周圍局域配位環(huán)境的有序性, 從而抑制晶格畸變. 此外, 觀察到Cu2+摻雜后PL 光譜逐漸藍(lán)移,通過(guò)DFT 計(jì)算摻雜前后納米晶的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),Cu2+的摻入會(huì)使納米晶的帶隙增大, 從而導(dǎo)致發(fā)光峰藍(lán)移, 如圖3(d)和圖3(e). 此外, Das 等[51]通過(guò)離子交換法將Mg2+摻入CsPbCl3納米晶的工作已在前文中進(jìn)行了介紹, 他們通過(guò)類似的方法將Mg2+摻入CsPbBr3納米晶, 使納米晶的PLQY從51%極大地提升到100%, 如圖3(f)所示, 這一工作為高PLQY 的藍(lán)光和綠光發(fā)射材料提供了一種新途徑.

圖3 金屬離子摻雜CsPbBr3 納米晶的光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu) (a) Sb3+摻雜CsPbBr3 示意圖[57]; (b) Ni2+摻雜CsPbBr3 納米晶摻雜濃度與PLQY 間的關(guān)系圖[59]; (c) Cu2+摻雜CsPbBr3 納米晶摻雜濃度與PLQY 之間的關(guān)系圖[60]; (d)和(e)分別為CsPbBr3 納米在Cu2+摻雜前后能隙結(jié)構(gòu)[60]; (f) Mg2+摻雜CsPbCl3, CsPbBr3 前后的PL 譜及PLQY[51]Fig. 3. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbBr3 NCs: (a) Schematic illustration of Sb3+ doped CsPbBr3[57]; (b) PLQY vs. Ni2+ doping concentration of CsPbBr3 NCs[59]; (c) PLQY vs. Cu2+ doping concentration of CsPbBr3 NCs;electronic band structures before (d) and after (e) of Cu2+doped CsPbBr3 NCs by DFT calculations[60]; (f) PL spectra and PLQYs before and after Mg2+ doping of CsPbCl3 and CsPbBr3 NCs[51].

4 金屬離子摻雜CsPbI3 納米晶及其發(fā)光性質(zhì)

CsPbI3納米晶是CsPbX3鈣鈦礦納米晶中最不穩(wěn)定的成員. 根據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的經(jīng)驗(yàn)公式:, (其中t為容忍因子;RA,RB和RX分別為A位、B位和鹵素位原子半徑), 據(jù)此計(jì)算出CsPbI3的容忍因子t為0.8, 低于理想值0.9—1.0 的區(qū)間, 造成其結(jié)構(gòu)屬性上的不穩(wěn)定. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明, 具有高PLQY 紅色發(fā)光的a-Cs PbI3相極不穩(wěn)定, 在室溫或潮濕的環(huán)境下, 很快轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)輻射的d-CsPbI3相, 極大地限制了CsPbI3在各種發(fā)光器件中的應(yīng)用[61]. 為了提高CsPbI3納米晶的發(fā)光性能和發(fā)光穩(wěn)定性, 人們開(kāi)展了大量金屬離子摻雜的工作.

2018 年, Lu 等[34]在合成CsPbI3納米晶時(shí)添加了SrCl2, 發(fā)現(xiàn)隨著SrCl2摻雜濃度的逐漸增大,摻雜后的CsPbI3納米晶吸收光譜和PL 光譜均出現(xiàn)輕微的藍(lán)移, PLQY 從65%逐漸提升到84%,而后逐漸減小. 這表明, 摻入較小濃度的SrCl2時(shí),有效地減少了CsPbI3納米晶的缺陷, 而隨著摻雜濃度的增大, 這些缺陷又再次產(chǎn)生, 這可能是高濃度摻雜引起的表面偏析所導(dǎo)致的. 此外, Zhang等[62]進(jìn)行了類似的工作, 他們?cè)诤铣蒀sPbBrI2納米晶的同時(shí)摻入Cu2+, 獲得了PLQY 為81.3%的紅光發(fā)射的CsPbBrI2納米晶, 如圖4(a)所示. 根據(jù)DFT 計(jì)算結(jié)果, Cu2+摻入CsPbBrI2可以增大納米晶的形成能和容忍因子, 使得摻雜后的納米晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

然而, Lu 等[34]和Zhang 等[62]的工作雖然提高了CsPbI3納米晶的PLQY 和穩(wěn)定性, 但是鹵素離子摻雜引起的相分離問(wèn)題卻是無(wú)法避免的. 為此, Yao 等[63]將Sr2+離子引入a-CsPbI3納米晶中, 獲得了小尺寸且具有高PLQY 及穩(wěn)定性的CsPbI3納米晶, 如圖4(b)所示. 通過(guò)控制合成溫度、摻雜濃度等因素合成了純相的CsPbI3納米晶.Pradhan 課題組[64]為獲得穩(wěn)定的a-CsPbI3相納米晶, 向納米晶中摻入Ni2+, 摻雜后的納米晶PLQY增大, 同時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng), 如圖4(c), 在室溫下保持45 天后納米晶PLQY 仍能保持在81%. 同年, 他們又報(bào)道了將Sb3+摻入CsPbI3納米晶中的工作[65].他們發(fā)現(xiàn), 隨著摻雜濃度的逐漸增大, 納米晶吸收峰和PL 峰均發(fā)生明顯的紅移, PLQY 先逐漸增大而后逐漸減小. 在Sb3+摻入濃度為10%時(shí)獲得了摻雜后最大的PLQY (約83%), 摻雜后的薄膜相較于之前也更加穩(wěn)定, 如圖4(d)所示. 當(dāng)實(shí)際摻雜Sb3+濃度大于10%時(shí), 摻雜的Sb3+離子使Cs PbI3納米晶從立方形分解為片狀, 導(dǎo)致熒光猝滅,降 低 了PLQY 及 穩(wěn) 定 性. DFT 計(jì) 算 發(fā) 現(xiàn), 摻 雜Sb3+后, 納米晶的結(jié)合能增加, 帶隙減小, 為摻雜后納米晶紅移及PLQY 和穩(wěn)定性的提升提供了有力的證據(jù).

圖4 金屬離子摻雜CsPbI3 納米晶的光學(xué)性能 (a)不同Cu2+濃度的CsPbBrI2 納米晶PLQY[62]; (b)不同SrI2 摻雜濃度的CsPbI3 納米晶PLQY 隨時(shí)間天數(shù)的變化[63]; (c)不同Ni2+摻雜濃度的吸收和PL 光譜[64]; (d) Sb3+摻雜與(e)非摻雜CsPbI3 納米晶薄膜PL 強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[65]; (f)不同Zn 摻雜濃度下CsPbI3 納米晶的吸收、PL 光譜和PLQY[66]Fig. 4. Optical properties of metal ion doped CsPbI3 NCs: (a) PLQY of CsPbBrI2 NCs solution with different dopant concentration of Cu2+[62]; (b) PLQY values as a function of aged days for unsubstituted and Sr2+-substituted CsPbI3 NCs solutions[63]; (c) absorption and PL spectra of as-synthesized Ni (II) doped CsPbI3 NCs[64]; successive PL spectra of Sb3+ doped (d) and undoped (e) CsPbI3 NCs[65]; (f) the absorption and PL peak maxima and PLQYs of CsPbI3 NCs with different Zn-to-(Zn plus Pb) ratios[66].

最近, Shen 等[66]用離子半徑較小的Zn2+(離子半徑為74 pm)取代CsPbI3中的部分Pb2+, 研究發(fā)現(xiàn)摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化, 晶格常數(shù)明顯變小. 通過(guò)對(duì)比XPS 譜證明了Zn2+的有效摻入. 由于晶格收縮和納米晶尺寸減小, 摻雜后納米晶的吸收光譜和PL 峰值均出現(xiàn)了一定程度上的藍(lán)移. 調(diào)整Zn2+摻雜濃度, 獲得了PLQY高達(dá)98.5%的Zn2+摻雜CsPbI3納米晶, 如圖4(e)所示. 時(shí)間分辨光譜表明, Zn2+摻雜后的CsPbI3納米晶輻射衰減增大了4.1 倍, 非輻射復(fù)合的衰減下降了10 倍, 這表明Zn2+的摻入抑制了CsPbI3納米晶的非輻射復(fù)合. 此外, 適當(dāng)濃度的Zn2+的摻入還增強(qiáng)了納米晶的穩(wěn)定性, 并將原n 型納米晶轉(zhuǎn)變?yōu)榻p極型納米晶, 在構(gòu)建量子點(diǎn)LED 器件中,消除了空穴的注入勢(shì)壘, 使器件的外量子效率達(dá)到了15.1%, 推進(jìn)了銫鉛鹵化物鈣鈦礦在LED 領(lǐng)域中的發(fā)展.

5 Mn 摻雜CsPb X 3 納米晶及其發(fā)光性質(zhì)

與堿土金屬離子的摻雜相比, 過(guò)渡金屬離子特有的光學(xué)、電學(xué)以及磁學(xué)性質(zhì)受到了人們的重點(diǎn)關(guān)注, 本文重點(diǎn)介紹了具有優(yōu)異光電性質(zhì)的順磁性金屬M(fèi)n2+對(duì)CsPbX3納米晶摻雜的影響. Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)納米晶的工作, 最早要追溯到2016 年. Son 和Klimov 課題組近乎在同一時(shí)間報(bào)道了Mn2+:CsPbX3納米晶的工作[36,67]. 這兩項(xiàng)工作均采用熱注入的方法, 通過(guò)在合成CsPbCl3納米晶時(shí)加入MnCl2, 制備了Mn2+:CsPbX3納米晶. 采用這種方法所得到納米晶除了在藍(lán)光區(qū)域觀察到CsPbCl3的激子發(fā)射, 同時(shí)還在588 nm 觀察到Mn2+的d—d 能級(jí)躍遷發(fā)射, 如圖5(a)所示. 然而, 這些Mn2+:CsPbX3穩(wěn)定性及PLQY 并不十分理想, 為提高M(jìn)n2+:CsPbX3納米晶的PLQY 和穩(wěn)定性, 進(jìn)行了大量的研究工作.

圖5 Mn2+摻雜CsPb X 3 納米晶光學(xué)性能 (a) Mn2+摻雜前后CsPbCl3 納米晶的PL 光譜和UV 光照下的數(shù)碼照片[67]; Mn2+摻雜CsPbCl3 納米晶分別在340 K (b)和360 K (c)熱處理下的PL 強(qiáng)度及PL 壽命隨時(shí)間的變化[69]Fig. 5. Optical properties of Mn2+ doped CsPbI3 NCs: (a) PL spectra and photographs under UV excitation of CsPbCl3 NCs before and after Mn2+ doping[67]; (b), (c) PL intensity and PL lifetime of Mn2+:CsPbCl3 at different temperature (340 and 360 K) with different time[69].

2017 年Yuan 等[68]在Mn2+:CsPbX3納 米 晶的研究工作中發(fā)現(xiàn), 隨著Mn2+的摻雜濃度的不斷提升, 納米晶PLQY 呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì), 并在Mn2+離子摻雜濃度為3% ± 1%時(shí)得到了最大的PLQY (約60%). 當(dāng)摻雜濃度較低時(shí), 其PL 衰減曲線呈現(xiàn)單指數(shù)衰減, 而隨著摻雜濃度的增大,衰減變短, PL 衰減曲線呈現(xiàn)多指數(shù)衰減. 這主要與Mn2+-Mn2+二聚體的形成與新的非輻射復(fù)合途徑的引入有關(guān). 為進(jìn)一步解釋Mn2+:CsPbX3納米晶的熱降解機(jī)制, Ji 等[69]制備了低濃度的Mn2+:CsPbX3納米晶, 通過(guò)對(duì)比不同溫度下退火處理后納米晶的光學(xué)性能發(fā)現(xiàn), 隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),Mn2+的PL 壽命、PL 強(qiáng)度都下降, 但是在340 K熱處理溫度下納米晶中Mn2+的PL 壽命沒(méi)有發(fā)生明顯的變化, 而在360 K 的熱處理的溫度下, 隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)Mn2+的PL 壽命有顯著的下降,如圖5(b)和圖5(c)所示. 他們指出, Mn2+PL 強(qiáng)度的降低是由于室溫到熱處理溫度過(guò)程中產(chǎn)生的表面缺陷, 這些形成的表面缺陷作為非輻射復(fù)合中心俘獲載流子, 從而降低了PL 強(qiáng)度. 在340 K 熱處理時(shí), Mn2+的PL 壽命沒(méi)有改變說(shuō)明摻雜的納米晶的尺寸沒(méi)有發(fā)生變化. 在360 K 的溫度及360 K 以上, PL 降低的原因是由于形成的表面缺陷的數(shù)量增大. 另外, 更多不在納米晶表面的Mn2+摻雜到晶格當(dāng)中形成Mn2+-Mn2+二聚體, 導(dǎo)致Mn2+發(fā)射紅移及壽命縮短. 此外, Li 等[70]還分析了Mn2+:CsPbX3納米晶的光降解機(jī)制. 他們通過(guò)對(duì)比UV 光照后摻雜納米晶的穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜發(fā)現(xiàn), 隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng), 其PL 強(qiáng)度逐漸下降, 表明紫外光照射導(dǎo)致了大量的缺陷態(tài)的產(chǎn)生. 此外, 在不同的紫外光照射時(shí)間下,Mn/Pb 比值較低的納米晶壽命仍然為單指數(shù)衰減的趨勢(shì), 表明低濃度摻雜下, Mn2+周圍的局部環(huán)境是相對(duì)穩(wěn)定的. 光照下高摻雜濃度的納米晶中Mn2+發(fā)射出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象, 表明Mn2+在納米晶中進(jìn)行擴(kuò)散. Li 等[70]還發(fā)現(xiàn), 在Mn2+:CsPbX3納米晶表面包覆Cs4PbCl6核殼, 可以有效地抑制UV 光降解, 提高摻雜后的光穩(wěn)定性. 這些研究有利于更好地理解Mn2+摻雜納米晶的退化機(jī)理, 為制備高質(zhì)量Mn2+:CsPbX3納米晶提供了理論基礎(chǔ).

最近, Wang 等[71]通過(guò)B位Sn 替代Mn2+:CsPbX3納米晶并調(diào)節(jié)Sn2+的摻雜濃度, 成功地提高了納米晶在紫外光下的穩(wěn)定性, 并獲得了43%的PLQY. 為了進(jìn)一步提高M(jìn)n2+:CsPbX3納米晶的PLQY, Xing 等[72]在摻雜Mn2+的同時(shí)引入Ni2+. 通過(guò)改變不同Mn2+濃度下Ni2+的摻雜濃度發(fā)現(xiàn), 隨著Ni2+的摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY逐漸提高, 激子發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱. 在低Mn2+濃度摻雜的CsPbCl3納米晶中, 隨著Ni2+摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY 先增大后減小, 如圖6(a).而在高M(jìn)n2+濃度摻雜的CsPbCl3納米晶中, 隨著Ni2+摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY 單調(diào)降低. 通過(guò)對(duì)Mn2+和Ni2+離子摻雜濃度的調(diào)控, 獲得了Mn2+在600 nm 和620 nm 處的PLQY 分別達(dá)到了70%和39%, Mn2+發(fā)光效率的提高歸因于Ni2+對(duì)納米晶中缺陷的抑制.

圖6 金屬離子和Mn2+摻雜CsPb X 3 納米晶的光學(xué)性能 (a) Mn2+:CsPb X3 納 米 晶 的PLQY 與 不 同Ni/Pb 比 間 的 關(guān) 系[72];(b) CdCl2 溶液處理后Mn2+:CsPb X 3 納米晶的PL 光譜和PL 衰減曲線[73]; (c) CdCl2 溶液處理后Mn2+:CsPb X 3 納米晶經(jīng)過(guò)不同純化次數(shù)在紫外激發(fā)下的數(shù)碼照片[73]Fig. 6. Optical properties of CsPb X 3 NCs doped with metal ions and Mn2+: (a) PLQY of Mn2+ doped CsPb X 3 NCs vs. Ni/Pb ratios[72]; (b) PL spectrum and PL decay curve of Mn2+ doped CsPb X3 NCs after treatment with CdCl2 solution[73]; (c) digital photos of Mn2+ doped CsPb X 3 NCs before and after treatment with Cd Cl2 solution under UV excitation with different purification times[73].

Ji 等[73]最近采用Cd Cl2溶液對(duì)Mn2+:CsPbX3納米晶做了后處理. 未做后處理的Mn2+:CsPbX3納米晶在404 nm 和595 nm 有兩個(gè)發(fā)射峰, 分別對(duì)應(yīng)激子發(fā)射和Mn2+d—d 躍遷發(fā)射. 用CdCl2溶液處理后發(fā)現(xiàn), 對(duì)于Mn2+摻雜濃度較低的納米晶, 加入Cd Cl2溶液后激子PL 的增強(qiáng)比Mn2+的PL 增強(qiáng)更加顯著. 在高濃度Mn2+摻雜的納米晶中, 激子的PL 壽命減小, 同時(shí)由于激子向Mn2+能量的有效轉(zhuǎn)移使得Mn2+的發(fā)光得到顯著增強(qiáng)而激子的發(fā)射帶幾乎消失. 穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜表明, 采用CdCl2溶液對(duì)Mn2+:CsPbX3納米晶發(fā)射峰位于紅色區(qū)域627 nm, 同時(shí)其PL 壽命呈現(xiàn)近單指數(shù)衰減的趨勢(shì), 且其PLQY 達(dá)到近100%, 如圖6(b)所示, 表明Cd2+的引入有效地鈍化了Mn2+摻雜納米晶的缺陷. 同時(shí), CdCl2溶液處理后的納米晶經(jīng)多次純化后也表現(xiàn)處優(yōu)異的穩(wěn)定性, 如圖6(c)所示. 這種近100% PLQY 和高穩(wěn)定的紅光Mn2+:CsPbX3納米晶為制備高效白光LED 器件提供了潛在的可能.

6 總結(jié)與展望

鈣鈦礦在發(fā)光和光電領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景, 但如何提高鈣鈦礦納米晶的發(fā)光效率和穩(wěn)定性仍然是目前困擾人們的一個(gè)難題. 采用金屬離子對(duì)納米晶摻雜已被證明是解決該難題的可行辦法, 在一些金屬離子摻雜的情況下, 一些全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶幾乎獲得了近100%的PLQY, 并同時(shí)提升了納米晶的穩(wěn)定性. 本文綜述了近年來(lái)在CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3和Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)四種納米晶體系中, 通過(guò)金屬離子摻雜提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的光學(xué)性能的研究進(jìn)展, 并簡(jiǎn)要分析了其性能提升的機(jī)理. 需要指出的是, 對(duì)于一些金屬離子, 如Ni2+和Cd2+摻入在上述四種納米晶體系中均能有效地鈍化納米晶缺陷,提高納米晶的PLQY 和穩(wěn)定性, 獲得光電性能優(yōu)異的發(fā)光材料.

盡管目前金屬離子摻雜全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶提高光學(xué)性能的研究已經(jīng)取得明顯進(jìn)展, 但是仍然有許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題有待解決. 例如, 金屬摻雜離子在鈣鈦礦納米晶基體中是均勻分布還是偏析在納米晶的內(nèi)部或者表面, 這需要借助更高分辨的表征手段進(jìn)行測(cè)試. 同時(shí), 為了了解不同金屬離子摻雜對(duì)納米晶發(fā)光性能的影響, 還需要深入研究摻雜鈣鈦礦納米晶電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布. 此外, 雖然在溶液中金屬離子摻雜的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶已經(jīng)有100%的PLQY, 但如何獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦納米晶薄膜仍然有待解決.

總之, 通過(guò)金屬離子摻雜全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3納米晶的發(fā)展已經(jīng)取得明顯的進(jìn)步, 但是仍然面臨一些基礎(chǔ)性的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題. 通過(guò)繼續(xù)對(duì)金屬離子摻雜鈣鈦礦納米晶的詳細(xì)研究, 將會(huì)從基本原理上揭示金屬離子提高鈣鈦礦納米晶PLQY 和穩(wěn)定性的科學(xué)本質(zhì), 促進(jìn)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶在發(fā)光器件中的應(yīng)用.