Mn 摻雜Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 單晶微米尺度壓電陣列的制備與鐵電疇結構研究*

王巨杉 馬金鵬 趙祥永? 陳明珠 王飛飛王濤 唐艷學 程瑋? 林迪 羅豪甦

1) (上海師范大學數(shù)理學院, 上海 200234)

2) (中國科學院上海硅酸鹽研究所, 人工晶體研究中心, 上海 201899)

超聲探頭是高端醫(yī)學超聲診療設備的核心元件, 由弛豫型鐵電單晶制備的新型壓電器件可顯著提高其性能. 由于高陣元密度陣列技術與微機電系統(tǒng)迅速發(fā)展, 傳統(tǒng)切割填充法刀縫過寬, 難以降低陣元尺寸, 無法提高陣元密度, 更不利于高分辨率及高頻率的應用需求. 采用紫外光刻-深反應離子刻蝕工藝的微機械制備方法, 可以降低縫寬、提升陣列密度. 制備了基于新型、高性能弛豫鐵電單晶—Mn 離子摻雜0.3Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.4Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 (Mn-PIMNT)的微米尺度壓電陣列. 研究了紫外光刻工藝參數(shù)、深反應離子刻蝕工藝參數(shù)對壓電陣列形貌的影響規(guī)律, 得到了不同溝道深度與不同壓電陣元形狀的形成機制以及Mn-PIMNT 單晶的刻蝕速率與天線功率、偏置功率及刻蝕氣體比例之間的關系規(guī)律. 得到壓電陣列陣元尺寸小于10 μm, 溝槽深度大于20 μm, 溝槽寬度小于5 μm, 側壁角度高于87°. 通過壓電力顯微鏡研究了微米尺度壓電陣元的鐵電疇結構及電場效應調控. 與傳統(tǒng)切割填充法相比, 本文的加工方法不存在刀縫過寬, 可確保單晶晶向, 促進了高頻率壓電單晶復合材料、高密度超聲換能器陣列以及新型壓電微機械系統(tǒng)的發(fā)展.

1 引 言

目前, 傳統(tǒng)的醫(yī)療超聲換能器主要采用鋯鈦酸鉛Pb(Zr1–xTix)O3(PZT-5H)[1?4]壓電陶瓷作為壓電材料, 由于其市場成本較低, 受到市場廣泛的關注. 但是其壓電性能(d33= 593 pC/N)較低, 難以滿足高端醫(yī)用超聲換能器的應用要求. 因此, 研究人員希望研發(fā)出壓電性能更為優(yōu)異的壓電材料作為超聲換能器的核心材料.

中國科學院上海硅酸鹽研究所羅豪甦課題組于1996 年成功生長出了以鈮鎂酸鉛鈦酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT 或PMNT)弛豫鐵電單晶為代表的新一代高性能大尺寸壓電材料, 尺寸達到了F75 mm×60 mm, 而其壓電性能d33和居里溫度Tc分別達到2000 pC/N 和155 ℃,長度振動伸縮模式k33高達92%, 這類弛豫型鐵電單晶已經(jīng)成為新一代超聲換能器、傳感器以及驅動器的核心壓電材料[5?9]. 三元體系鈮銦酸鉛鈮鎂酸鉛鈦酸鉛xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1 –x–y) PbTiO3弛豫型鐵電單晶(簡稱PINPMN-PT 或PIMNT[10?15]單晶)引起了鐵電研究領域的廣泛關注, PIMNT 單晶通過In 元素的添加, 居里溫度和三方-四方相變溫度以及矯頑場都得到了一定程度的提高, 拓寬了弛豫鐵電單晶的應用溫度范圍, 可以有效避免單晶在使用過程中因溫度過高引起退極化的現(xiàn)象. 因此, 三元體系的PIMNT 單晶是一種更具有應用前景的新型壓電材料. 與此同時, 研究人員發(fā)現(xiàn)Mn 離子摻雜可以顯著提高PIMNT 單晶的居里溫度, Mn-PIMNT單晶的壓電性能d33和居里溫度Tc分別達到836 pC/N 和187 ℃[16?19].

西安交通大學Zhang 等[20]通過紫外光刻-深反應離子刻蝕工藝刻蝕PMN-PT 單晶得到了深度約為30 μm、縫寬為10 μm 的壓電單晶陣列, 其側壁角度達到84°. 北卡羅來納州立大學Jiang 等[21]同樣通過紫外光刻-深反應離子刻蝕工藝刻蝕PMN-PT 單晶得到了刻蝕深度約為60 μm、縫寬約為5 μm 的壓電單晶陣列, 側壁角度達83.5°, 制備得到的復合材料的頻率為49.05 MHz, 機電耦合系數(shù)為66%. 該方法制備得到的復合材料具有高頻率、高機電耦合性能的特征.

采用高居里溫度Mn 摻雜0.3Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.4Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(Mn-PIMNT)單晶, 通過引入半導體工藝中的磁控濺射、紫外光刻、電鍍及深反應離子刻蝕方法制備高密度面陣.該方法可以制備出更低縫寬(低于5 μm)、高機電耦合性能的高密度復合材料. 同時, 本文還研究了刻蝕后微米尺度下的鐵電疇結構及其電場性能的調控規(guī)律. 此項工作能夠有效地促進高密度、高頻率、高機電耦合性能面陣換能器[22?26]的發(fā)展.

2 實驗過程

首先, 在已拋光的單晶表面通過磁控濺射儀(ULVAC)沉積鎳種子層; 其次, 通過紫外光刻機(MA6/BA6)對光刻正膠(AZ4620)曝光, 經(jīng)過顯影液(ZX-238)顯影后, 得到深度較高、垂直度較好的光刻圖案; 然后, 在顯影后裸露的種子層表面電鍍合適厚度的鎳金屬掩模; 最后, 在深反應離子刻蝕[27?30]設備(NLD-570)中采用SF6氣體刻蝕Mn-PIMNT 單晶, 從而得到了壓電單晶陣列. 實驗流程如圖1 所示.

圖1 實驗流程圖Fig. 1. Flow chart of the whole experiment.

將刻蝕后的壓電單晶陣列進行環(huán)氧樹脂(Epoxy)填充后烘干, 經(jīng)過精密研磨拋光機拋光表面后, 用壓電力顯微鏡(MFP-3D)對微米尺度壓電單晶復合材料的鐵電疇結構進行表征.

3 制備工藝流程與討論

3.1 磁控濺射鎳種子層

將整體平行度小于1 μm、尺寸為10 mm ×10 mm 的正方形Mn-PIMNT 單晶拋光后, 在其表面通過磁控濺射設備(ULVAC)生長一層厚度約為200 nm 的鎳種子層, 生長條件為直流電源功率為60 W、氣體氛圍為Ar、襯底轉速為6 r/min、時間為15 min, 其作用是為后續(xù)的電鍍過程提供導電接觸面, 保證電鍍掩模從顯影后的凹槽中生長出來.

3.2 紫外光刻

紫外光刻的原理是紫外光透過掩模版照射到光刻正膠表面, 從而使透光區(qū)域的光刻正膠能夠被顯影液溶解, 不透光區(qū)域的光刻正膠則得以保留.紫外光刻實驗之后, 用掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA 3 及S-4800)測量紫外光刻后樣品的截面,得到深度約10 μm 的光刻圖案, 如圖2 所示.

圖2(a)與圖2(c)分別為圖2(b)與圖2(d)在光學顯微鏡下所對應的表面形貌, 圖2(b)與圖2(d)中得到深度分別為10.00 μm 與9.92 μm 的光刻圖案, 圖案的垂直度達到89°. 光刻圖案的結構示意圖如圖3 所示, 圖案垂直度由如下公式得到:

圖2 紫外光刻實驗結果 (a), (b) 陣元 尺寸為12.94 μm 時, 光 學顯微鏡下的表 面形貌和掃描電子顯微鏡下的截面圖; (c),(d) 陣元尺寸為13.97 μm 時, 光學顯微鏡下的表面形貌和掃描電子顯微鏡下的截面圖Fig. 2. Results of lithography: (a), (b) Surface morphology under optical microscope and cross section under scanning electron microscope when the element size is 12.94 μm; (c), (d) surface morphology under optical microscope and cross section under scanning electron microscope when the element size is 13.97 μm.

圖3 光刻圖案結構示意圖Fig. 3. Schematic diagram of lithographic pattern structure.

3.3 電 鍍

電鍍原理是用外加電流還原溶解在氨基磺酸鎳電鍍液中的鎳陽離子, 從而在光刻后裸露的鎳種子層表面得到高度為10 μm 的鎳金屬掩模. 該掩模的作用是增加刻蝕選擇比, 依賴于金屬鎳與單晶不同的刻蝕速率最終得到高密度陣列. 電鍍液成分及含量如表1 所列. 電鍍后的表面與截面在掃描電子顯微鏡下分別如圖4(a)與圖4(b)所示.

電鍍反應方程式為陽極: Ni – 2 e–→ Ni2+; 陰極: Ni2++2 e–→Ni.

表1 電鍍液配料成分及含量Table 1. Composition and content of electroplate bath ingredients.

3.4 深反應離子刻蝕

深反應離子刻蝕是通過外部施加的射頻電場沿磁中性環(huán)路產(chǎn)生等離子體, 等離子體的能量與被刻蝕層發(fā)生反應, 依賴于金屬鎳與單晶不同的刻蝕速率從而得到高密度陣列. 其中, 刻蝕深度通過掃描電子顯微鏡測量得到.

圖4 電鍍實驗結果 (a) 掃描電子顯微鏡下的表面; (b) 掃描電子顯微鏡下的截面Fig. 4. Electroplating experiment results: (a) Surface under scanning electron microscope; (b) cross section under scanning electron microscope.

改變刻蝕參數(shù), 得到刻蝕速率與天線功率(圖5(a))、偏置功率(圖5(b))以及氣體流量比(圖5(c))的變化關系. 其中, 氣體流量比 = [SF6氣體流量/(SF6氣體流量 + Ar氣體流量)] ×100%.

由圖5(a)可知, 隨著天線功率的增大, Mn-PIMNT 單晶的刻蝕速率有增大的趨勢, 但并不是天線功率越大刻蝕速率越快, 當天線功率增大到800 W 時, 刻蝕速率達到最大值, 為5.5 nm/s, 繼續(xù)增大天線功率, 刻蝕速率會減小. 當偏置功率從100 W 增大到400 W 時, 刻蝕速率從2.2 nm/s 增大至5.4 nm/s, 當偏置功率繼續(xù)從400 W 增大至600 W 時, 刻蝕速率從5.4 nm/s 降低至4.95 nm/s,如圖5(b)所示. 當氣體流量比從10%增大至40%時, 刻蝕速率幾乎是線性增大的, 從4.2 nm/s增大至6.7 nm/s, 但是繼續(xù)把氣體流量比從40%增大至50%時, 刻蝕速率會降低, 如圖5(c)所示.

因此, 當天線功率為800W,偏置功率為400 W, 氣體流量比為40%時, 刻蝕速率達到最快,其刻蝕的溝槽寬度及深度也是在掩模板的尺寸所允許的范圍內(nèi). 以此最佳條件, 調整了不同的刻蝕時間分別得到如圖6(b)—(d)的陣列, 其中圖6(a)與圖6(b)為高密度方形陣列, 陣元尺寸達11.9 μm,刻蝕深度大于5 μm, 溝槽寬度小于5 μm, 側壁角度可控、最高達87°. 圖6(c)為刻蝕出的錐形陣列,刻蝕深度為21.9 μm. 圖6(d)為刻蝕得到的深度約為30 μm 的方形陣列, 陣元尺寸達11.3 μm, 溝槽寬度低于5 μm, 側壁角度大于87°.

圖5 刻蝕速率實驗結果 (a) 刻蝕速率與天線功率的關系; (b) 刻蝕速率與偏置功率的關系; (c) 刻蝕速率與刻蝕氣體流量比的關系Fig. 5. Etching rate experimental results: (a) Relationship between etching rate and antenna power; (b) relationship between etching rate and bias power; (c) relationship between etching rate and etching gas flow ratio.

圖6 刻蝕結果 (a) 高密度面陣表面形貌; (b) 高密度面陣截面形貌; (c) 錐形陣列截面形貌; (d) 深刻蝕高密度面陣截面形貌Fig. 6. Etching results: (a) Surface morphology of high density array; (b) cross section morphology of high density array; (c) cross section morphology of conical array; (d) the surface morphology of deep etching of high density surface array.

4 壓電陣元鐵電疇及性能調控

將刻蝕后的高密度方形面陣陣列用環(huán)氧樹脂(Epoxy301-2, USA)填充后并拋光表面, 通過壓電力顯微鏡對刻蝕后的復合材料進行電疇的表征. 分別從30 μm × 30 μm (圖7(a)形貌、圖7(b)振幅、圖7(c)相位)、5 μm × 5 μm (圖7(d)形貌、圖7(e)振幅、圖7(f)相位), 以及1 μm × 1 μm(圖7(g)形貌、圖7(h)振幅、圖7(i)相位)的區(qū)域觀察鐵電疇結構. 其中, 在30 μm × 30 μm 的區(qū)域中可以明顯地觀察到填充環(huán)氧后的復合材料的表面形貌, 如圖7(a)所示, 深紫色區(qū)域為壓電單晶的表面, 黃色區(qū)域為環(huán)氧樹脂表面. 壓電力顯微鏡探針在30 μm × 30 μm 的區(qū)域中選擇壓電單晶表面(圖7(a)中深紫色的正方形區(qū)域)掃描出5 μm ×5 μm 的區(qū)域. 由于環(huán)氧樹脂與壓電單晶表面懸浮拋光液顆粒, 在圖7(d)中選擇表面較為平坦的區(qū)域繼續(xù)掃描得到1 μm × 1 μm的區(qū)域.

在1 μm × 1 μm 的區(qū)域中分別施加±10 V(圖8(a)與 圖8(b)), ±20 V (圖8(c)與 圖8(d))和±30 V (圖8(e)與圖8(f))的“回”字形電壓, 明顯觀察到了Mn-PIMNT 單晶復合材料的鐵電疇結構在不同電壓下的演變過程. 同時, 還發(fā)現(xiàn)圖8(c)—圖8(f)的“回”字形電壓偏離中心位置, 而圖8(a)與圖8(b)的“回”字形電壓處于中心位置. 由于壓電力顯微鏡探針掃描區(qū)域較小, 如果對壓電力顯微鏡探針施加的直流電壓增大, 會使探針振動幅度變大, 造成了“回”字形電壓偏離中心位置.

其中相位圖中包含兩種不同的顏色, 代表兩種不同的極化方向. 可以發(fā)現(xiàn)Mn-PIMNT 單晶復合材料在± 30 V 的原位直流電壓下, 相位圖出現(xiàn)180°的極化翻轉, 如圖8(f)所示, 這與Xie 等[19]研究的Mn-PIMNT 單晶在不同電場下的鐵電疇結構演變規(guī)律一致. 但是, Xie 等[19]施加的原位直流電壓為± 25 V 時相位圖已經(jīng)展示出180°的極化翻轉, 而本研究施加的原位直流電壓為± 30 V 時相位圖展示出180°的極化翻轉, 造成± 5 V 的原位直流電壓差異的原因如下: 1)本研究在刻蝕過程中由于SF6等反應氣體與Mn-PIMNT 單晶發(fā)生了化學反應, 需要更大電場才能使壓電復合材料的鐵電疇結構完全翻轉; 2)由于陣列化使Mn-PIMNT單晶陣元尺寸微米化, 造成鐵電疇結構不連續(xù), 施加更大電場才能使壓電復合材料的鐵電疇結構完全翻轉.

圖8 壓電力顯微鏡下1 μm × 1 μm 區(qū)域的結果 (a) ± 10 V 電壓下的面外振幅; (b) ± 10 V 電壓下的相位; (c) ± 20 V 電壓下的面外振幅; (d) ± 20 V 電壓下的相位; (e) ± 30 V 電壓下的面外振幅; (f) ± 30 V 電壓下的相位Fig. 8. Results of 1 μm × 1 μm area under the piezoelectric force microscope: (a) Out of plane amplitude at ± 10 V; (b) phase at ±10 V; (c) out of plane amplitude at ± 20 V; (d) phase at ± 20 V; (e) out of plane amplitude at ± 30 V; (f) phase at ± 30 V.

因此, 本研究繼續(xù)用壓電力顯微鏡對1 μm ×1 μm 的區(qū)域中任意一個單點進行局部極化, 測其局部電滯回線[31]. 通常局部電滯回線測量選擇“關閉”模式, 從而排除靜電力的作用, 得到壓電產(chǎn)生的貢獻. 如圖9 所示, 對這個單點施加50 V 的直流偏置電壓, 復合材料的相位角翻轉接近180°, 表明了壓電復合材料在此直流電壓下局部極化較為完全, 表現(xiàn)出良好的壓電響應. 在“關閉”的模式下,從蝶形曲線可以發(fā)現(xiàn)最大位移量為400 pm, 進一步驗證了該復合材料具有優(yōu)異的壓電響應. 微米尺度下優(yōu)異的壓電響應使高密度陣列超聲換能器具有大帶寬、高靈敏度等特征, 從而使超聲換能器[32?35]成像的分辨率更高.

圖9 室溫下1 μm × 1 μm 區(qū)域內(nèi)的原位電場誘導振幅和相位演化Fig. 9. Electric field induced amplitude and phase evolution in situ in the 1 μm × 1 μm area at room temperature.

5 結 論

深反應離子刻蝕工藝是制備高頻率、高密度換能器陣列的重要方法, Mn 離子摻雜PIMNT 單晶是具有高居里溫度的壓電材料. 采用SF6刻蝕氣體刻蝕Mn 離子摻雜PIMNT 單晶制備了高密度換能器陣列, 得到了不同種類的刻蝕圖案, 側壁角度均大于87°. 此外, 通過壓電力顯微鏡研究了微米尺度壓電陣元的鐵電疇結構及電場效應, 驗證了該復合材料具有優(yōu)異的壓電響應. 本研究為高頻率壓電單晶復合材料、高密度超聲換能器陣列以及新型壓電微機械系統(tǒng)發(fā)展提供了新的制備方法.