Ag@SiO2 耦合結(jié)構(gòu)設(shè)計及其對薄膜太陽電池的響應(yīng)調(diào)控*

宮步青 陳小雨 王偉鵬 王治業(yè) 周華 沈向前?

1) (新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 烏魯木齊 830046)

2) (山東大學(xué)物理學(xué)院, 濟南 250100)

Ag@SiO2 納米耦合結(jié)構(gòu)同時具有等離激發(fā)和衍射散射特性, 可有效調(diào)控光波的行進路徑和能量分布, 在薄膜太陽電池陷光領(lǐng)域極具潛力. 本文基于時域有限差分方法和嚴格耦合波分析, 建立三維電磁仿真模型,研究Ag@SiO2 耦合結(jié)構(gòu)對非晶硅電池光譜響應(yīng)的調(diào)控機理, 通過優(yōu)化設(shè)計, 得到高陷光電池器件. 結(jié)果表明:當(dāng)Ag 和SiO2 特征尺寸分別為18 和150 nm 時, 共振波和衍射波達到最優(yōu)耦合, 通過耦合結(jié)構(gòu)進入電池響應(yīng)層的透射光譜最大, 相應(yīng)量子效率顯著增強. 與同尺寸的平面電池相比, 其光電轉(zhuǎn)換效率從7.19%提高到7.80%, 相對提高了8.48%.

1 引 言

微納尺度光學(xué)調(diào)控是薄膜太陽電池設(shè)計核心之一, 通過先進的光子管理技術(shù), 薄膜電池可以在維持低成本等優(yōu)勢的同時達到相對較高的光電轉(zhuǎn)化效率[1?5]. 傳統(tǒng)的光子捕獲方法受限于自身機理,難以突破基于熱平衡理論的Yablonovitch 極限(Y 極限)[6,7]. 設(shè)計具有高響應(yīng)、寬波段的新型陷光結(jié)構(gòu)是這一領(lǐng)域的研究焦點. 納米尺度的金屬/介質(zhì)結(jié)構(gòu)能與入射光波產(chǎn)生強烈的相互作用, 可有效調(diào)控光波行進路徑和能量分布, 因而在光子設(shè)計領(lǐng)域備受關(guān)注[8?10]. 目前為止, 基于金屬/介質(zhì)的陷光研究主要以Ag, Au, SiO2等單一納米結(jié)構(gòu)為主[11?13]. 如Atwater 和Polman 等[1]設(shè)計了一系列金屬納米結(jié)構(gòu), 研究發(fā)現(xiàn), 納尺度金屬結(jié)構(gòu)對入射平面波有強烈的散射、耦合及束縛作用, 電池光子吸收和轉(zhuǎn)化效率因而顯著提高. 在共振波段,這一模式的陷光倍數(shù)可以超越Y(jié) 極限. Li 等[14]研究了不同形貌Ag 納米結(jié)構(gòu)的等離激發(fā)特性, 通過棱鏡形納米顆粒的高次模諧振, 在較寬波段增強了有機太陽電池的光譜響應(yīng), 電池光生電流提升了17.91%, 最終的能量轉(zhuǎn)換效率提高了19.44%.Dennis[15]通過SiO2介質(zhì)球散射, 把光波限制在高折射率材料中, 此方法可使a-Si 電池短路電流密度達到13.77 mA/cm2, 相比平面結(jié)構(gòu)提高了12%.盡管如此, 為了達到預(yù)期的光波調(diào)控效果, 介質(zhì)和金屬的特征尺寸分別約需要600 和100 nm[11]. 這種尺度一方面會破壞電池原有的界面結(jié)構(gòu), 增加復(fù)合損失; 另一方面, 金屬自身的寄生吸收損失也不容忽視. 因而, 這種單一結(jié)構(gòu)的陷光設(shè)計在實際應(yīng)用中受到很大的限制[12].

與上述單一的金屬或介質(zhì)結(jié)構(gòu)相比, 以金屬Ag 為核、SiO2介質(zhì)球為殼層構(gòu)成的Ag@SiO2納米耦合結(jié)構(gòu)既保留了納金屬結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振增強作用, 同時外層的SiO2介質(zhì)又可以增強光子散射和光波導(dǎo)作用. 此外, SiO2殼層的引入避免了金屬Ag 與電池的直接接觸, 陷光單元具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性, 對減少寄生吸收、復(fù)合和反射損失大為有益[16?18]. 2017 年Wang 等[19]證實Ag@SiO2的引入能有效抑制鈣鈦礦薄膜晶粒間的針孔, 提升電子傳輸能力以及電子-空穴對的分離效率. 通過Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu)的局域等離激發(fā)增強, 相應(yīng)的電池能量轉(zhuǎn)換效率提高了18.03%.

研究金屬核和介質(zhì)殼層之間的光波耦合關(guān)系,設(shè)計最優(yōu)的核殼比率是進一步增強光子捕獲效率的關(guān)鍵. 本文基于時域有限差分方法(finite difference time domain, FDTD)以及嚴格耦合波分析(rigorous coupled wave analysis, RCWA), 建立三維電磁仿真模型, 研究分析了Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu)與入射光波的作用機理, 并通過Ag@SiO2的衍射散射和等離共振調(diào)控薄膜太陽電池的光譜響應(yīng), 得到最大的光電轉(zhuǎn)換效率. 在已有的實驗報道中,Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)具有球體、棒狀、線狀和立方體等形貌[13,14]. 由于球形結(jié)構(gòu)具有中心對稱性, 產(chǎn)生的衍射波和共振波因而也具有對稱性, 容易實現(xiàn)耦合調(diào)控. 此外, 相對而言, 球形結(jié)構(gòu)具有更好的熱穩(wěn)定性且更易制備[11]. 因此, 本文研究針對球狀A(yù)g@SiO2展開.

2 器件模型與仿真方法

仿真模型如圖1(a)所示, 電池從上到下依次為ITO (80 nm)/a-Si:H (400 nm)/AZO (130 nm)/Ag (100 nm). Ag 和SiO2設(shè)置為同心球, 置于電池迎光面, 周期緊密排列, 二者的直徑分別用DAg和DSiO2表示. 模擬參數(shù)設(shè)置如下:X和Y方向設(shè)置為周 期 性 邊 界 條 件(periodic boundary condition,PBC),Z方向設(shè)置為完美匹配層(perfect matched layer, PML), 空間網(wǎng)格步長設(shè)置為 1 nm, 即?x=?y=?z=1 nm, ?t=0.576 ns. 仿真過程中用到的材料折射率(n)和消光系數(shù)(k)如圖1(b)所示[20].

3 結(jié)果與討論

首先研究Ag 和SiO2特征尺寸變化時對薄膜電池光譜響應(yīng)的影響. 固定DAg=20 nm,DSiO2從20 nm 逐步增加到300 nm, 步長為5 nm. 平面光波從電池上端垂直入射, 經(jīng)Ag@SiO2散射耦合后進入電池響應(yīng)層(a-Si:H), 模擬得到的反射、透射和吸收光譜如圖2 所示. 為了提高電池光電轉(zhuǎn)換效率, 需要最大化進入響應(yīng)層的光子數(shù)量, 即最大化透射光譜.

由圖2(b)可知, 透射光譜受SiO2介質(zhì)特征尺寸調(diào)控發(fā)生明顯變化. 當(dāng)DSiO2<50 nm 時, 透射光譜整體偏低, 這是由于Ag 納米顆粒的反射所致.此區(qū)域中DAg/DSiO2比值較大, 即Ag 在Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu)中占比較大, 大部分光子在進入ITO 層之前直接被反射回空氣層. 圖2(a)所示的反射光譜也證實了這一點, 在這一區(qū)域, 最高的反射率超過了80%. 隨著DSiO2尺寸繼續(xù)增大, 反射明顯降低, 大部分光子得以進入Ag@SiO2, 并與Ag 納米顆粒發(fā)生強烈的等離共振. 但由于等離共振對短波段光子的吸收, 如圖2(c)所示, 當(dāng)DSiO2<100 nm 時, 短波光子吸收率在70%左右, 最終只有大部分長波光子進入響應(yīng)層. 當(dāng)DSiO2>150 nm, 共振吸收逐漸減弱; 而當(dāng)DSiO2>200 nm 時, Ag 在耦合結(jié)構(gòu)中的占比減弱明顯, Ag 顆粒對光波的等離束縛也隨之減弱. 總體而言, 當(dāng)DSiO2=150 nm 時,進入響應(yīng)層的透射光譜最強.

圖3 Ag 對電池響應(yīng)光譜的調(diào)控 (a)反射光譜; (b)透射光譜; (c)吸收光譜Fig. 3. Regulation of SiO2 on response spectrum of solar cell: (a) Reflectance spectrum; (b) transmitted spectrum; (c) absorption spectrum.

根據(jù)以上結(jié)果, 固定DSiO2=150 nm,DAg從0 逐步增加到150 nm, 步長為5 nm, 模擬得到進入響應(yīng)層的反射、透射和吸收光譜如圖3 所示. 可以看出, 當(dāng)DAg<10 nm, Ag 的等離激發(fā)很弱. 如圖3(b)所示, 隨著DAg逐漸增大, 共振也隨之增強,伴隨強烈的短波段光子共振吸收. 當(dāng)DAg>10 nm后, 中波段共振吸收也開始加劇.DAg>60 nm后, 如圖3(a)所示, 反射損失逐漸變得明顯. 當(dāng)DAg=18 nm 時, 透射進電池響應(yīng)層的光譜整體最強.

基于以上優(yōu)化結(jié)果, 選擇DSiO2=150 nm 和DAg=18 nm 構(gòu)建Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu), 并按圖1(a)構(gòu)建非晶硅薄膜電池, 研究耦合結(jié)構(gòu)對電池光譜響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率的調(diào)控. 為直觀對比, 同時計算了相同響應(yīng)厚度的平面、Ag 單獨存在、SiO2單獨存在和Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu)四種電池. 電學(xué)性能采用理想的二極管模型計算, 具體方法如下: 對于給定的太陽輻照光譜S(λ) , 特定波長λ中所包含的入射光子, 在這一波段產(chǎn)生并被電極收集的電子-空穴對總輻照功率. 其中,h和c分別為普朗克常數(shù)和真空中的光速,ηi和ηs分別為電極對載流子的收集效率和電極對入射光子的遮擋比率,Ai(λ)為電池響應(yīng)層的吸收率. 電池相應(yīng)的外量子響應(yīng)效率εEQE(λ) 、 光生電流密度Jsc以及電池轉(zhuǎn)換效率η分別為

其中,e為電子電量,Voc和fFF分別為電池開路電壓和填充因子, 其值取自文獻[21]中的測量數(shù)據(jù).

圖4 為計算得到的電池光譜響應(yīng)特性和光電轉(zhuǎn)換性能. 從圖4(a)和圖4(b)可以看出, 相比平面結(jié)構(gòu), Ag, SiO2, Ag@SiO2三種納米結(jié)構(gòu)的引入都有效增強了電池總的吸收效率和相應(yīng)的量子響應(yīng)效率, 其中最優(yōu)的響應(yīng)曲線為Ag@SiO2. 耦合結(jié)構(gòu)對電池的響應(yīng)提升在500—650 nm 之間表現(xiàn)尤為明顯, 這是Ag 顆粒等離共振激發(fā)和SiO2介質(zhì)球衍射散射共同作用的結(jié)果. 對比SiO2曲線,Ag@SiO2在650 和700 nm 附近響應(yīng)明顯增強,對應(yīng)Ag 顆粒的共振激發(fā)頻率. 而與Ag 獨立存在相比, 耦合結(jié)構(gòu)在500—750 nm 之間響應(yīng)整體增強, 說明SiO2介質(zhì)球的引入增強了衍射散射, 使更多光子進入到電池器件. 光子在Ag@SiO2電池各非響應(yīng)層中的損耗情況如圖4(c)所示. 可以看出,中短波段的光學(xué)損失主要出現(xiàn)在a-Si_P 和ITO中, 而長波段的損失主要出現(xiàn)在AZO 和a-Si_N中, Ag 納米結(jié)構(gòu)自身的寄生吸收損失只有2%左右. 光子在不同結(jié)構(gòu)中的能量分布可以進一步說明這一點, 如圖5 所示, 當(dāng)SiO2介質(zhì)球單獨存在時,由于受介質(zhì)球散射調(diào)制, 光波局域分布在介質(zhì)球的兩端. 而在Ag@SiO2耦合結(jié)構(gòu)中, 可以同時觀察到強烈的等離共振和衍射散射. 通過共振波和散射波耦合, 光子捕獲能力顯著增強.

圖4 不同結(jié)構(gòu)電池光譜響應(yīng)特性和光電轉(zhuǎn)換性能 (a)電池吸收曲線; (b)量子響應(yīng)效率; (c)非響應(yīng)層中的光學(xué)損失; (d)伏安特性曲線Fig. 4. Spectral response characteristics and photoelectric conversion performance of solar cell with different structures: (a) Total absorption of cell devices; (b) external quantum efficiency; (c) optical loss in inactive layers; (d) current voltage characteristics.

圖5 光子在不同結(jié)構(gòu)中的能量分布( λ = 650 nm) (a) SiO2 介質(zhì)球; (b) Ag@ SiO2 耦合結(jié)構(gòu)Fig. 5. Distribution of photons energy in different structures ( λ = 650 nm): (a) SiO2; (b) Ag@SiO2.

另外值得注意的是, 在短波段, 耦合結(jié)構(gòu)的響應(yīng)明顯低于平面電池, 這一方面是Ag 顆粒的反射損失所致, 另一方面, 由于介質(zhì)球?qū)庾拥难苌渖⑸? 光波原有的干涉相消被破壞, 這也部分導(dǎo)致了反射損失的增多. 對應(yīng)四種電池的伏安特性曲線如圖4(d)所示, 可以看出, 與平面電池相比, Ag,SiO2, Ag@SiO2增加了電池的光生電流, 相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率從ηflat= 7.19%提高到ηAg@SiO2= 7.80%,效率相對提高了8.48%.

4 總 結(jié)

本文采用FDTD 和RCWA 對Ag@SiO2納米耦合結(jié)構(gòu)的等離激發(fā)、衍射散射、光波調(diào)控等特性作了探討. 基于耦合結(jié)構(gòu)對太陽電池響應(yīng)光譜的優(yōu)化調(diào)控, 設(shè)計了高光電轉(zhuǎn)換效率的薄膜電池. 當(dāng)Ag 和SiO2的特征尺寸分別為18 和150 nm 時,進入電池響應(yīng)層的透射光譜最大, 同時耦合結(jié)構(gòu)自身的吸收和反射損失最小. 以此構(gòu)筑的非晶硅薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率為7.80%, 與相同響應(yīng)厚度的平面電池相比, 效率相對提高了8.48%.