MnPS3 可飽和吸收體被動鎖模摻鉺光纖激光器雙波長激光*

俞強(qiáng) 郭琨 陳捷 王濤 汪進(jìn)史鑫堯 吳堅(jiān)? 張凱? 周樸

1) (中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所, 國際實(shí)驗(yàn)室, 蘇州 215123)

2) (國防科技大學(xué)前沿交叉學(xué)科學(xué)院, 長沙 410073)

過渡金屬硫代亞磷酸鹽MnPS3 是三元含磷二維材料, 具有新穎的光電特性. 采用化學(xué)氣相傳輸方法生長MnPS3 單晶, 結(jié)合機(jī)械剝離方法制備可飽和吸收體光纖調(diào)制器件. 以MnPS3 可飽和吸收體構(gòu)建摻鉺光纖環(huán)形激光器, 實(shí)現(xiàn)脈沖間隔為196.1 ns, 脈沖寬度為3.8 ns, 最高輸出功率為27.2 mW, 1565.19 nm 和1565.63 nm雙波長鎖模脈沖激光輸出, 實(shí)現(xiàn)280 h 以上高穩(wěn)定自啟動雙波長鎖模輸出.

1 引 言

脈沖光纖激光在工業(yè)加工、生物成像、醫(yī)學(xué)檢測、現(xiàn)代通信等領(lǐng)域需求廣泛, 一直受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1?3]. 自從2010 年石墨烯可飽和吸收(saturable absorber, SA)調(diào)制器件用于摻鉺光纖環(huán)形腔,產(chǎn)生了1.5 μm 的脈沖激光以來[4,5], 二維材料因其制備簡便、非線性吸收可控、帶隙可調(diào), 已廣泛應(yīng)用于光纖脈沖激光產(chǎn)生[6?10]. 二維材料中, 含磷材料是重要成員, 含磷一元二維材料黑磷、二元二維材料砷磷等已廣泛應(yīng)用到半導(dǎo)體行業(yè), 并作為可飽和吸收體在不同波長上獲得了不同類型的脈沖激光[11?14]. 相比于一元和二元的含磷二維材料, 三元的過渡金屬硫代亞磷酸鹽(MPS3)二維材料化學(xué)多樣性高和結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 表現(xiàn)出新穎的電、光和磁特性[15?17]. 作為含磷家族成員,MPS3不僅具備黑磷優(yōu)異的工作性能, 還解決了穩(wěn)定性難題, 能充分發(fā)揮磷元素電子施主、化學(xué)親和力、高晶格匹配能力等優(yōu)勢, 且隨著過渡金屬M(fèi)的變化,MPS3擁有豐富的光學(xué)帶隙, 廣泛應(yīng)用于低維材料非線性光學(xué)和器件[17?21].

作為二維層狀結(jié)構(gòu)低維材料,MPS3由三種元素組成[15,22], 其中過渡金屬元素M主要為Fe, Mn,Ni, Zn, Cd, V 等. MnPS3作為典型的MPS3: 1)具有層狀單斜晶體結(jié)構(gòu), 每個(gè)晶胞中含有2 個(gè)Mn2+離子, 1 個(gè) P基團(tuán), 為六方晶格; 2)各向異性,且層間有較強(qiáng)的磁相互作用; 3)擁有中等的半導(dǎo)體帶隙, 在光電探測、二維磁性、光催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, 是當(dāng)前MPS3家族的研究熱點(diǎn)之一[23,24].20 世紀(jì)80 年代, MnPS3的材料結(jié)構(gòu)和磁性首次報(bào)道后, MnPS3在光催化、磁性已開展許多研究工作[19,25?27]. 關(guān)于MnPS3低維尺度如少層納米片的研究還處于起步階段, 特別是MnPS3可飽和吸收特性較少應(yīng)用到脈沖激光產(chǎn)生, 目前還沒有MnPS3納米片作為可飽和吸收體產(chǎn)生鎖模脈沖的報(bào)道.

本文采用化學(xué)氣相傳輸方法制備MnPS3單晶, 并優(yōu)化機(jī)械剝離方法, 制備MnPS3可飽和吸收體(MnPS3-SA)光纖調(diào)制器件. 以MnPS3-SA為調(diào)制器件, 摻鉺光纖為增益光纖, 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的自啟動雙波長鎖模輸出, 實(shí)現(xiàn)雙波長輸出對激光器的實(shí)際應(yīng)用有重要意義[28].

2 MnPS3 可飽和吸收體的制備和表征

與黑砷磷的制備方法類似, 使用化學(xué)氣相傳輸法生長三元含磷二維材料MnPS3單晶[17,29], 但區(qū)別在于礦化劑和輸運(yùn)劑的選擇, 化學(xué)氣相傳輸法原理跟化學(xué)氣相沉積類似, 不同于一般化學(xué)氣相沉積方法有裂解反應(yīng)物過程, 化學(xué)氣相傳輸方法則是把粉末原料蒸發(fā)后跟隨載氣沉積在低溫區(qū)的襯底. 實(shí)驗(yàn)使用的純錳粉(Mn, 99.99%)、紅磷(RP,99.999%)、硫(S, 99.99%)和碘(I2, 1 mg/mL)按照特定比例混合均勻并稱重2 g 作為反應(yīng)物(均購于Sigma-Aldrich 公司), 以適量的碘作為輸運(yùn)劑,放置于尖頭石英安瓿內(nèi), 并在1 × 10–3Pa 的真空條件下真空封管. 放置在雙溫區(qū)管式爐中的石英安瓿, 處于700 ℃/650 ℃的雙區(qū)溫度梯度環(huán)境中,在I2和溫度梯度的共同作用下通過輸運(yùn)作用在石英管冷端獲得干凈的厘米級綠色六角形態(tài)片狀MnPS3單晶(如圖1(a)和圖1(b)所示).

可飽和吸收體的制備方法目前主要有三明治型、倏逝波型、可飽和吸收鏡型等[30?32]. 使用優(yōu)化的膠帶法機(jī)械剝離MnPS3單晶, 而后轉(zhuǎn)移到光纖跳線端帽上, 制備光纖脈沖激光所需的類三明治式結(jié)構(gòu)MnPS3-SA 調(diào)制器件. 采用同樣的機(jī)械剝離方法, 將MnPS3-SA 轉(zhuǎn)移到特制Si 襯底上(表面有285 nm SiO2)表征. 圖1(c)給出了使用共聚焦激光拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR Evolution)測得的MnPS3-SA 拉曼光譜, 155, 225, 274和568 cm–1處的拉曼峰對應(yīng)Eg振動模式, 在246,384 和582 cm–1處觀察到振動模式, 與之前報(bào)道MnPS3典型特征峰相符[33,18].

圖2 為使用Quanta 400 FEG 場發(fā)射掃描電子 顯 微 鏡(scanning electron microscope, SEM)測得的MnPS3-SA 微觀結(jié)構(gòu). 圖2(a)為MnPS3-SA 的場發(fā)射電子顯微鏡形貌圖像, 圖像顯示樣品表面沒有雜質(zhì)、光滑平整, 樣品具有MnPS3低維材料特有的六邊形和層狀形貌. 利用SEM 配套的能量散射X 射線(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)表征MnPS3選定區(qū)域的元素成分和原子含量, 并做元素面掃描, EDX 能譜分析得到Mn 原子、P 原子和S 原子在均勻分布且原子比為19.97%, 20.89%和59.13% (約1∶1∶3), 滿足化學(xué)式比例(如圖2 所示).

圖2 MnPS3-SA 的SEM 表征 (a)隨機(jī)選取的樣品SEM 圖像和元素分析表; (b)?(d) Mn, P 和S 的EDX 元素面掃描Fig. 2. SEM characteristics of MnPS3 -SA: (a) SEM image of a randomly selected MnPS3 flake, and elemental analysis of this sample; (b)?(d) EDX element mappings for Mn, P, and S.

圖3 MnPS3 納米 片的TEM 表征 (a) MnPS3 納米片形貌; (b) MnPS3 納米片的HRTEM 像; (c) SAED 圖Fig. 3. TEM characterization of MnPS3 nanosheets: (a) TEM image of a MnPS3 nanosheet on a copper grid; (b) the HRTEM image of the MnPS3 nanosheet; (c) the corresponding SAED showing its single crystal nature.

采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)表征MnPS3樣品的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3 所示. MnPS3透射樣品如圖3(a)所示.圖3(b)和圖3(c)分別展示了高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM)圖像和區(qū)域電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)圖, 圖示平面距離為0.29 nm 的清晰晶格條紋對應(yīng)于晶面.這些表征, 證明了本方法制備MnPS3樣品結(jié)構(gòu)均一、組分準(zhǔn)確.

3 光纖激光器環(huán)形腔結(jié)構(gòu)

將MnPS3-SA 調(diào)制器件接入光纖環(huán)形腔構(gòu)建如圖4 所示實(shí)驗(yàn)裝置: 環(huán)形腔使用976 nm 穩(wěn)波長激光二極管(laser diode, LD)作為抽運(yùn)源, 并通過980/1550 波分復(fù)用器(wavelength division multiplexing, WDM)接入環(huán)形腔; 增益介質(zhì)使用3.2 m 長的摻鉺光纖(6/125); 為了保證環(huán)形腔中能量單向傳輸, 在摻鉺光纖后端接入偏振無關(guān)隔離器(polarization independent isolator, PI-ISO); 為了管理腔內(nèi)色散, 在PI-ISO 后連接了約20 m 長的單模光纖(SMF-28); 采用偏振控制器(polarization controller, PC)對偏振態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié); 采用20∶80 的光耦合器(optical coupler, OC)從激光腔中耦合出20%的腔內(nèi)能量. 光纖環(huán)形腔的總長度約為35 m, 在耦合器的輸出端, 使用2 GHz 的光電探頭將光信號轉(zhuǎn)化為電信號, 并使用1 GHz 的帶射頻分析功能示波器記錄輸出激光的時(shí)域和頻域特性; 利用最高分辨率0.02 nm 的精密光譜儀記錄輸出激光的光譜; 使用毫瓦功率計(jì)記錄激光功率.

圖4 MnPS3-SA 摻鉺光纖激光器的實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 4. Experimental setup of the erbium-doped fiber laser.

基于光纖環(huán)形腔實(shí)驗(yàn)裝置, 隨著抽運(yùn)光功率增加, 當(dāng)輸入抽運(yùn)功率增加到70 mW 時(shí), 在示波器上觀測到激光輸出的脈沖時(shí)域型號信號, 并在70—270 mW 的抽運(yùn)范圍內(nèi)連續(xù)變化時(shí)可以觀測到被動鎖模激光輸出. 輸出激光功率和抽運(yùn)功率的關(guān)系如圖5(a)所示, 輸出功率隨抽運(yùn)光功率的增加而線性增加, 最大輸出功率為27.2 mW.

圖5 基于MnPS3-SA 的脈沖光纖激光器的性能 (a)輸出功率與抽運(yùn)功率的關(guān)系; (b)輸出光譜; (c)脈沖序列; (d)脈沖脈寬;(e) 0?10 MHz 射頻信號; (f)射頻基頻信號Fig. 5. Performances of the pulse fiber laser based on MnPS3-SA: (a) The output power versus the pump power; (b) output optical spectrum; (c) the pulse trace; (d) the duration of single pulse; (e) the radio frequency spectrum from 0?10 MHz; (f) the radio frequency spectrum with ～64 dB (inset).

利用高精度光譜儀記錄輸出激光的光譜, 顯示輸出脈沖激光為雙波長. 記錄抽運(yùn)功率為180 mW時(shí)典型輸出光譜如圖5(b)所示, 兩個(gè)波長峰值分別 為1565.19 nm 和1565.63 nm, 雙 波 長 間 隔 為0.44 nm. 光譜展寬不明顯, 且沒有克利邊帶. 同時(shí)記錄此抽運(yùn)功率下激光器輸出激光的時(shí)域特性如圖5(c)和圖5(d)所示, 輸出鎖模脈沖脈沖間隔為196.1 ns (圖5(c)), 脈沖寬度為3.8 ns (圖5(d)).利用示波器的頻譜分析功能分析脈沖激光的頻譜特性如圖5(e)和圖5(f)所示, 圖5(e)為射頻基頻信號, 輸出脈沖射頻信號基頻信噪比超過64 dB,顯示脈沖具有較高的穩(wěn)定性.

在相同條件下記錄抽運(yùn)功率為70, 120, 170,220 和270 mW 時(shí)激光器輸出光譜和功率. 圖6(a)給出了不同抽運(yùn)功率下激光器的發(fā)射光譜, 雙波長穩(wěn)定在1565.18 nm (± 0.01 nm)和1565.64 nm(± 0.02 nm), 雙波長間隔0.46 nm (± 0.02 nm),如圖6(b)所示. 記錄不同抽運(yùn)功率下脈沖激光的重復(fù)頻率(圖6(c)), 輸出頻率穩(wěn)定在5.109 MHz(± 0.011 MHz). 隨抽運(yùn)功率的增加, 長波長強(qiáng)度呈非線性減弱, 雙波長效果逐漸減弱, 在270 mW抽運(yùn)功率下, 下降到第一個(gè)峰值的29.7%. 因?yàn)槌檫\(yùn)功率的增加會導(dǎo)致線性增益的增加, 使得腔內(nèi)模式更容易達(dá)到可飽和吸收體的吸收光強(qiáng). 因此雙波長鎖模輸出需要在70—270 mW 功率區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn),且功率越低, 雙波長效果越好. 此雙波長光纖脈沖激光在不同抽運(yùn)功率下發(fā)射激光具有穩(wěn)定的輸出波長和重復(fù)頻率.

實(shí)驗(yàn)過程中為了測試被動鎖模激光輸出的長時(shí)間穩(wěn)定性, 在相同的環(huán)境條件下, 使用相同測試方法記錄第1, 7, 8, 11, 12 天光纖激光器在抽運(yùn)功率為180 mW 時(shí)的出光特性. 實(shí)驗(yàn)顯示, 光纖激光正當(dāng)其可以實(shí)現(xiàn)自啟動鎖模, 輸出激光的波長和輸出功率特性如圖7 所示. 從圖7(a)可看出, 輸出光譜的2 個(gè)輸出波長穩(wěn)定在1565.19 nm (±0.01 nm)和1565.58 nm (±0.03 nm), 雙波長間隔0.39 nm(± 0.04 nm), 輸出功率為16.67 mW (± 0.10 mW,± 0.6%). 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)該激光器長時(shí)間工作時(shí),發(fā)射波長、波長間隔和頻率均保持高穩(wěn)定性. 分析誤差增大的主要原因是諧振腔在實(shí)驗(yàn)環(huán)境變化(溫度、振動等)的影響下, 等價(jià)腔長可能發(fā)生漂移以及溫度導(dǎo)致折射率的微小變化.

實(shí)驗(yàn)中為驗(yàn)證光纖環(huán)形腔是否有類似的可飽和吸收特性, 將MnPS3可飽和吸收體從腔內(nèi)移除,改變抽運(yùn)功率和調(diào)節(jié)偏振控制器都沒有觀察到脈沖和雙波長現(xiàn)象, 驗(yàn)證MnPS3是產(chǎn)生雙波長鎖模的惟一因素. 同時(shí), 去除MnPS3可飽和吸收體后,激光器輸出為較好的單波長光纖激光.

圖6 基于MnPS3-SA 的脈沖光纖激光器在70, 120, 170, 220 和270 mW 抽運(yùn)功率下的(a)光譜、(b)波長和(c)頻率特性Fig. 6. Performances of the pulse fiber laser based on MnPS3-SA with the pump power at 70, 120, 170, 220, and 270 mW pump power: (a) Spectrum; (b) wavelength; (c) frequency.

圖7 基于MnPS3-SA 的脈沖激光長時(shí)間工作穩(wěn)定性 (a)第1, 7, 8, 11, 12 天的輸出光譜; (b)中心波長; (c)輸出功率Fig. 7. Output spectrum of the EDFL based on MnPS3-SA: (a) Output spectrum recorded on 1st, 7th, 8th, 11th, 12th day;(b) wavelength peak position; (c) output power.

MnPS3作為一種可飽和吸收材料, 插入在諧振腔中可被動地周期性調(diào)制諧振腔的內(nèi)部吸收損耗, 來實(shí)現(xiàn)激光器的鎖模運(yùn)轉(zhuǎn), 其具體作用機(jī)理是:初始激光脈沖包含了所有模式, 彼此之間相位無規(guī)則分布, 此時(shí)輸出光強(qiáng)隨機(jī), 未實(shí)現(xiàn)鎖模. MnPS3的吸收特性導(dǎo)致對特定波長的吸收弱. 光強(qiáng)大于可飽和吸收光強(qiáng)時(shí)脈沖被吸收, 在增益介質(zhì)的線性放大下, 對強(qiáng)脈沖的吸收弱, 對弱脈沖吸收強(qiáng), 弱脈被抑制, 強(qiáng)脈沖高速增長, 最終得到雙波長的鎖模輸出.

4 結(jié) 論

本文采用化學(xué)氣相傳輸方法制備了MnPS3單晶, 并利用優(yōu)化膠帶法機(jī)械剝離制備光纖脈沖激光所需的MnPS3-SA 調(diào)制器件, 并對其進(jìn)行材料表征和分析, MnPS3-SA 調(diào)制器件光纖激光振蕩器實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的全光纖被動鎖模激光自啟動輸出. 基于該環(huán)形腔, 可實(shí)現(xiàn)最大輸出功率為27.2 mW, 雙波長穩(wěn)定在1565.18 nm (± 0.01 nm)和1565.64 nm(± 0.02 nm), 雙波長間隔0.46 nm (± 0.02 nm), 基頻信噪比約為64 dB, 頻率為5.109 MHz (± 0.011 MHz)的脈沖輸出. 此外, MnPS3-SA 光纖激光振蕩器可實(shí)現(xiàn)280 h 以上穩(wěn)定自啟動鎖模, 輸出雙波長穩(wěn)定在1565.19 nm (± 0.01 nm)和1565.58 nm(± 0.03 nm), 雙峰間隔0.39 nm (± 0.04 nm), 輸出的功率為16.67 mW (± 0.10 mW, ± 0.6%). 實(shí)驗(yàn)表明, 二維材料MnPS3作為可飽和吸收體, 可以提供一種新型方法實(shí)現(xiàn)低成本、穩(wěn)定性好的雙波長的鎖模脈沖輸出, 在光纖通信、工業(yè)加工、醫(yī)療器械等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值.