基于等離激元納米結(jié)構(gòu)非線性響應(yīng)的超快光開關(guān)及脈沖激光器*

張多多 劉小峰? 邱建榮

1) (浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310027)

2) (浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院, 現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310027)

非線性光學(xué)作為現(xiàn)代光學(xué)的一門重要分支, 在各個(gè)領(lǐng)域都有著重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值. 然而, 受限于材料固有的非線性極化率和與外來光場(chǎng)的有限作用長度, 其非線性光學(xué)響應(yīng)很弱. 等離激元納米結(jié)構(gòu)可以將外來光場(chǎng)束縛在納米結(jié)構(gòu)周圍, 在光譜共振局域空間內(nèi)形成一個(gè)巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng), 從而極大地促進(jìn)光與物質(zhì)的相互作用, 提高了非線性光學(xué)響應(yīng). 超快脈沖激光由于其優(yōu)異的性能已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光通信、精密測(cè)量、生物醫(yī)學(xué)、軍用激光武器等重要領(lǐng)域, 雖然商用的激光器已經(jīng)發(fā)展得非常成熟, 可以達(dá)到超高的峰值功率、超短的脈寬以及超高的重頻, 但是在中遠(yuǎn)紅外波段的超快脈沖研究仍然是一個(gè)缺口, 所以尋找一種性能優(yōu)異的可飽和吸收體材料對(duì)于脈沖激光的發(fā)展具有重要的意義. 本文綜述了基于貴金屬和非貴金屬的等離激元納米結(jié)構(gòu)在超快光開關(guān)和脈沖激光方面的應(yīng)用進(jìn)展. 很多寬禁帶半導(dǎo)體, 通過摻雜可以表現(xiàn)出類似金屬的性質(zhì), 由于摻雜可以形成自由載流子, 當(dāng)其尺寸在納米尺度時(shí), 就會(huì)表現(xiàn)出局域表面等離激元共振的特性,從而實(shí)現(xiàn)超快的非線性光學(xué)響應(yīng), 并且摻雜的載流子濃度不能達(dá)到金屬載流子的濃度, 可以有效減小過高載流子引起的帶間損耗. 通過泵浦探測(cè)和Z 掃描測(cè)試發(fā)現(xiàn), 這些等離激元納米結(jié)構(gòu)在紅外波段表現(xiàn)出超快的非線性光學(xué)響應(yīng)以及寬帶可調(diào)的性質(zhì), 可以產(chǎn)生幾百飛秒量級(jí)的脈沖激光, 表明它們?cè)诔旃庾訉W(xué)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景. 最后總結(jié)了不同體系等離激元材料的優(yōu)勢(shì)和不足, 展望了未來的發(fā)展和需要改進(jìn)的工作.

1 引 言

1960 年美國科學(xué)家Maiman[1]研制成功第一臺(tái)紅寶石激光器, 激光的發(fā)明開啟了非線性光學(xué)領(lǐng)域研究的大門. 在第一臺(tái)紅寶石激光器問世六年后, DeMaria 及其合作者[2]基于釹玻璃(Nd:Glass)激光器利用被動(dòng)鎖模技術(shù)獲得了皮秒量級(jí)的激光脈沖輸出, 從此開辟出超短脈沖激光器及其應(yīng)用的研究領(lǐng)域. 超快脈沖激光由于具有優(yōu)越的性能已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域, 例如高容量光通信、基礎(chǔ)研究、高精度材料加工、精密測(cè)量、生物醫(yī)學(xué)成像、精密光譜學(xué)等[3?6]. “飛秒化學(xué)”的創(chuàng)始人Zewail[7]利用飛秒激光脈沖的超短時(shí)域特性研究了化學(xué)反應(yīng)的超快過程而獲得了1999 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). Donna Strickland 和Gerard Mourou 憑借啁啾脈沖放大技術(shù)而獲得2018 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).

產(chǎn)生脈沖激光主要有兩種方式: 調(diào)Q和鎖模.使用可飽和吸收體的光開關(guān)效應(yīng)被認(rèn)為是驅(qū)動(dòng)脈沖激光產(chǎn)生的最為便捷的手段之一. 對(duì)于低強(qiáng)度的激光, 可飽和吸收體的吸收很大, 而高強(qiáng)度的激光吸收很小. 因此, 當(dāng)一個(gè)激光脈沖經(jīng)過可飽和吸收體器件時(shí), 脈沖的峰值處很容易使可飽和吸收體飽和而損耗小, 而兩翼處的強(qiáng)度低而損耗大, 經(jīng)過激光腔的來回振蕩, 這個(gè)效應(yīng)會(huì)很快放大直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)而產(chǎn)生脈沖序列輸出(如圖1 所示)[3]. 相比于基于主動(dòng)調(diào)制的脈沖產(chǎn)生技術(shù), 基于可飽和吸收體作為光開關(guān)能夠獲得不同波長的、結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定、價(jià)格低廉以及更加實(shí)用的超快脈沖光源, 以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化的需求.

圖1 鎖模產(chǎn)生脈沖激光示意圖[3]Fig. 1. Schematic illustration of the mechanism of modelocking[3].

這就要求可飽和吸收體材料考慮以下幾個(gè)主要參數(shù): 1)恢復(fù)時(shí)間. 恢復(fù)時(shí)間越短意味著響應(yīng)速度越快, 越有利于產(chǎn)生超短的激光脈沖. 2)合適的調(diào)制深度. 合適的調(diào)制深度易于啟動(dòng)鎖模, 調(diào)制深度越小, 越難啟動(dòng)鎖模. 一般來說, 脈沖寬度τp與可飽和吸收體的調(diào)制深度成反比,τp∝(2/?R)β,β >0, 可見大的調(diào)制深度還有利于獲得更短的脈沖. 3)寬的工作波段. 可寬帶工作的可飽和吸收體是獲得寬帶可調(diào)的脈沖激光光源的技術(shù)前提, 尤其是對(duì)于中紅外波段(如2.0, 3.0 μm 等軍事和民用都非常重要的應(yīng)用窗口). 4)非飽和損耗. 非飽和損耗包括表面粗糙帶來的散射以及雜質(zhì)和缺陷產(chǎn)生的吸收等. 非飽和損耗越小, 意味著器件的能耗越小, 非飽和損耗大會(huì)因?yàn)闊嵝?yīng)等原因?qū)ζ骷a(chǎn)生不可逆的損傷; 5)損傷閾值. 研究期望得到的可飽和吸收器件具有很高的損傷閾值并且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性. 6)成本低和易于集成.這對(duì)于實(shí)現(xiàn)低成本的器件非常關(guān)鍵, 也是成為一項(xiàng)成熟、商業(yè)化技術(shù)的必要條件.

大量的材料都被證實(shí)具有良好的可飽和吸收效應(yīng), 從過渡金屬摻雜玻璃、有機(jī)染料發(fā)展到后面一系列低維材料[8?10]. 這些低維材料包括碳納米管[11?13]、石墨烯[14,15]、拓?fù)浣^緣體[16]、黑磷[17,18]、過渡金屬硫族化合物[19?23]、半金屬[24]等. 1996 年,Keller 等[25]使用一種具有可飽和吸收效應(yīng)的半導(dǎo)體薄膜來進(jìn)行鎖模, 開創(chuàng)了半導(dǎo)體可飽和吸收鏡(semiconductor saturable absorption mirror,SESAM)的技術(shù)先河. SESAM 也被認(rèn)為是嚴(yán)格意義上的第一代可飽和吸收體, 也是目前為止發(fā)展最成熟的技術(shù). 但是SESAM 成本高、適用波段有限以及易損傷等缺點(diǎn)也限制了其進(jìn)一步的發(fā)展, 所以需要性能更加優(yōu)越的可飽和吸收體材料. 自2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來, 其優(yōu)異的性能引發(fā)了科研工作者對(duì)二維材料的研究熱潮. 石墨烯是一種無帶隙的狄拉克材料, 單層的石墨烯對(duì)所有波段的光的吸收沒有選擇性, 它們固有的寬光帶非線性響應(yīng)(可見光到太赫茲波段)以及超快的載流子響應(yīng)速度(102fs 量級(jí)), 為構(gòu)建可超寬帶工作的超快可飽和吸收體提供了可能的材料選擇[26]. 2008 年, 王楓秋在劍橋大學(xué)Ferrari 教授課題組工作期間和合作者們[27]首先實(shí)現(xiàn)了基于碳納米管可飽和吸收體的皮秒級(jí)的鎖模脈沖激光器, 其輸出波長在1518—1558 nm 間可調(diào). 蘇州大學(xué)的鮑橋梁教授課題組[28]首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯的可飽和吸收效應(yīng), 并基于1550 nm 的光纖激光器實(shí)現(xiàn)了石墨烯調(diào)制的鎖模脈沖激光輸出. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的王俊研究員課題組[29,30]則首先發(fā)現(xiàn)包括MoS2在內(nèi)的二維半導(dǎo)體等具有顯著的非線性吸收. 拓?fù)浣^緣體的可飽和吸收首先由深圳大學(xué)的張晗等發(fā)現(xiàn), 并隨后基于Bi2Se3和Bi2Te3實(shí)現(xiàn)了鎖模的脈沖激光輸出[31,32]. 黑磷作為二維材料的后起之秀, 在可見光到中紅外波段都表現(xiàn)出顯著的可飽和吸收, 被廣泛應(yīng)用于超快光子學(xué)和脈沖激光的輸出[18,33,34], 可是黑磷的穩(wěn)定性也是一個(gè)亟需解決的問題. 近年來, 一類新型的二維過渡金屬的碳化物、氮化物, 即所謂的MXenes 材料, 得到了迅速發(fā)展. 其化學(xué)通式可用Mn+1XnTz表示, 其中M指過渡族金屬(如Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Sc 等),X指C 或/和N,n一般為1, 2, 3,Tz指表面基團(tuán)(如O2–, OH–, F–, NH3,等). 很多研究都表明,這類材料具有高電導(dǎo)率和力學(xué)穩(wěn)定性、禁帶寬度可以調(diào)節(jié)、很強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn), 在電光調(diào)制、超快光子學(xué)等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景[35?37].還有一些有機(jī)物半導(dǎo)體聚合物點(diǎn)也呈現(xiàn)出很強(qiáng)的可飽和吸收系數(shù)(β= –1.2 × 10–3cm/W)和光學(xué)非線性( I mχ(3)= –8.4 × 10–7esu), 遠(yuǎn)高于石墨烯等碳基材料[38].

除以上碳納米材料以及各類二維材料外, 基于貴金屬的表面等離激元納米晶的源于自由電子的寬帶的超快非線性響應(yīng)也廣受關(guān)注[39]. 已有的理論和實(shí)驗(yàn)都表明貴金屬納米晶的非線性效應(yīng)得益于其強(qiáng)的局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)吸收, 而在遠(yuǎn)離LSPR 的波段, 其非線性響應(yīng)則很微弱[40]. 這種現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于金屬表面自由電子與周圍電場(chǎng)作用產(chǎn)生了集體振蕩效應(yīng)(圖2)[41]. 與半導(dǎo)體(或?qū)?yīng)量子點(diǎn))的帶間躍遷以及各類有機(jī) π 電子體系相比, 等離激元納米晶中源于自由載流子的LSPR 吸收要強(qiáng)兩個(gè)數(shù)量級(jí). 這種基于LSPR 的吸收強(qiáng)度同樣遠(yuǎn)強(qiáng)于上述各種二維半導(dǎo)體、sp2雜化的碳納米材料以及零帶隙的拓?fù)浣^緣體和各種半金屬材料. 目前, 這一納米尺度的光學(xué)效應(yīng)被廣泛用來增強(qiáng)各種線性(包括吸收和熒光)和非線性光學(xué)過程(多光子吸收和熒光、光參量過程、拉曼散射等), 在高靈敏傳感與探測(cè)、高效光能利用與操控、非線性光學(xué)、以及納米光電子器件等領(lǐng)域都有巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值[42?48].

圖2 金屬納米顆粒中導(dǎo)電電子在外部電場(chǎng)作用下的集體振蕩示意圖[41]Fig. 2. Schematic illustrating the collective oscillations of conduction electrons in response to an external electric field for nanoparticles[41].

然而貴金屬等離激元納米晶的共振吸收都在可見光波段, 通過控制形狀也僅可擴(kuò)展其吸收到有限的近紅外波段, 因此難以實(shí)現(xiàn)中紅外波段的強(qiáng)非線性響應(yīng), 并且貴金屬納米顆粒過高的載流子濃度, 作為LSPR 材料會(huì)有很大的損耗. 那么是否有這么一類材料體系其表面等離激元頻率在紅外波段呢?

在偶極近似下, 根據(jù)Drude 模型, 深亞波長球形納米顆粒LSPR 頻率可以表示為

其中,ωp=(Ne2/ε0me) 是等離激元頻率(N, e,ε0,me分別代表載流子濃度、電子電荷、真空介電常數(shù)和電子質(zhì)量),εm表示介電常數(shù),γ是阻尼因子(由顆粒的尺寸和形狀決定). 為了使LSPR 共振峰移到紅外波段, 根據(jù)(1)式, 需要尋找載流子濃度較低的體系, 這主要包括一些重?fù)降暮啿雽?dǎo)體體系, 以及一些金屬間化合物和一些準(zhǔn)金屬化合物(圖3)[49]. 近年來, 這些非貴金屬體系的等離基元納米材料體系已廣泛應(yīng)用于光子學(xué)、生命科學(xué)、能源等領(lǐng)域[49?54]. 本文主要綜述基于各種貴金屬和非貴金屬表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的超快非線性光學(xué)現(xiàn)象和機(jī)理及其在超快激光脈沖產(chǎn)生中的應(yīng)用.

2 超快非線性響應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)及相關(guān)機(jī)理

研究不同簡并半導(dǎo)體材料的超快光學(xué)非線性的產(chǎn)生機(jī)理及等離激元-超快脈沖相互作用動(dòng)力學(xué)過程. 脈沖激光照射后, 費(fèi)米能級(jí)附近的電子在很短時(shí)間內(nèi)(<100 fs)被激發(fā)到高能態(tài), 這一過程導(dǎo)致很大的朗道阻尼, 使得該材料處于瞬時(shí)的光漂白狀態(tài). 激發(fā)后材料中熱電子布局遵循費(fèi)米-狄拉克分布(圖4)[42], 隨時(shí)間變化電子逐漸冷卻, 這一過程先是電子-電子(e-e)散射(通常為亞皮秒級(jí)), 然后是電子-聲子(e-ph)散射. 最后通過熱擴(kuò)散, 以聲子-聲子(ph-ph)散射(通常是皮秒級(jí))進(jìn)一步冷卻, 這一過程將持續(xù)到10 ns. 一般通過飛秒激光抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù), 可以研究熱電子的超快弛豫過程.

等離激元納米結(jié)構(gòu)的超快瞬態(tài)漂白表現(xiàn)為強(qiáng)的非線性光學(xué)吸收(飽和吸收), 可以用二能級(jí)模型來描述[9]:

圖3 LSPR 共振峰位隨材料載流子濃度的變化[49]Fig. 3. LSPR frequency dependence on free carrier density and doping constraints[49].

圖4 金屬納米顆粒的光激發(fā)和弛豫 (a)—(d) 金屬納米顆粒在激光脈沖照射下的光激發(fā)和弛豫過程, 以及時(shí)間尺度的特征[42]Fig. 4. Photoexcitation and relaxation of metallic nanoparticles: (a)?(d) Photoexcitation and subsequent relaxation processes following the illumination of a metal nanoparticle with a laser pulse, and characteristic timescales[42].

其中,αs和αns分別代表飽和損耗(調(diào)至深度)和非飽和損耗,Isat是飽和光強(qiáng). 在實(shí)驗(yàn)上, 可以通過Z 掃描實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到非線性折射率系數(shù)(n2)以及三階非線性極化系數(shù)(χ(3)). 通過Z 掃描測(cè)試, 可得到(2)式中的相關(guān)參數(shù), 從而分析材料的非線性吸收性能.

圖5 二能級(jí)系統(tǒng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)和受激吸收過程Fig. 5. Energy-level structure of a two-energy level system and the process of stimulated absorption.

圖5 所示為二能級(jí)系統(tǒng). 在頻率為ω、光強(qiáng)為I的激光作用下, 由于共振相互作用, 光子的能量?ω等于兩能級(jí)的能量差, 基態(tài)S0的粒子(原子或分子)受激吸收, 躍遷至激發(fā)態(tài)S1, 吸收截面(躍遷概率)為σ0. 再以自發(fā)輻射或無輻射弛豫的方式回到基態(tài), 弛豫時(shí)間為τ21, 同時(shí)存在著躍遷概率為σ0的受激輻射. 設(shè)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)密度分別為n1和n2, 激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度n2隨時(shí)間的變化由以下速率方程描述:

式中σ0為基態(tài)的吸收截面,N為總粒子數(shù)密度. 當(dāng)入射激光脈沖寬度遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)壽命, 即τL?τ21時(shí), 可滿足條件, 方程(3)中, 設(shè)

式中Ic被稱為二能級(jí)系統(tǒng)飽和光強(qiáng), 則有

因?yàn)?/p>

則吸收系數(shù)表示為

由(6)式可以看出, 當(dāng)I→∞時(shí), ?n →0 , 即n1≈n2. 就是說, 在強(qiáng)光作用下, 通過躍遷過程S0→S1與S1→S0, 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡, 不能再吸收光子, 這就是二能級(jí)系統(tǒng)達(dá)到飽和吸收的實(shí)質(zhì). (2)式中, 當(dāng)入射光強(qiáng)I →∞時(shí), 激子吸收并不趨于零, 這是由于其他因素引起的非飽和吸收損耗.

3 局域表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的超快脈沖激光應(yīng)用

3.1 基于貴金屬的等離激元的光開關(guān)

當(dāng)材料的尺寸減小到納米尺度時(shí), 會(huì)表現(xiàn)出很多不同于體材料的獨(dú)特的光電磁特性, Au 和Ag 等貴金屬納米顆粒, 合成方法非常簡單成熟,并且化學(xué)穩(wěn)定性極好, 是最常見的局域表面等離激元材料, 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化以及光電探測(cè)器等領(lǐng)域[41,55?57]. 當(dāng)金屬納米顆粒尺寸小于入射光波長或金屬納米結(jié)構(gòu)不連續(xù)時(shí), 局域表面等離激元不能沿著金屬-介質(zhì)界面?zhèn)鞑? 而是被束縛在金屬納米顆粒或納米結(jié)構(gòu)周圍, 形成局域的電磁場(chǎng)增強(qiáng). 在準(zhǔn)靜電近似的條件下, 以球形金屬納米顆粒為例, 可推導(dǎo)出一個(gè)半徑為a(a≤l)的納米顆粒的極化率[58], 式中ε為金屬納米顆粒的介電常數(shù),εm為周圍介質(zhì)的介電常數(shù).α在|ε+2εm|取最小值時(shí)有極大值. 在此條件下, 極化出現(xiàn)共振增強(qiáng), 與之相對(duì)應(yīng)的是金屬納米顆粒的偶極等離激元共振模式. 此時(shí), 金屬納米顆粒周圍局域的電磁場(chǎng)得到極大增強(qiáng), 從而促進(jìn)光與物質(zhì)的相互作用. 由于其較高的載流子濃度(約為1023cm–3, 見圖3), 其LSPR 吸收峰主要在可見波段可調(diào). 此外, 貴金屬納米顆粒的形狀和大小等也是影響LSPR 吸收峰的一個(gè)重要因素, 棒狀金納米顆粒的吸收峰可以增加到近紅外波段[59,60]. 金屬本身的介電常數(shù)與顆粒的尺寸大小有關(guān), 根據(jù)Mie理論, 納米晶尺寸的增大, 會(huì)導(dǎo)致自由電子的振蕩周期變大, LSPR 吸收峰發(fā)生紅移. 在消光光譜中,吸收和散射兩者的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)隨尺寸的變化而改變. 當(dāng)納米晶的尺寸較小時(shí)(< 30 nm), 吸收在消光譜中占主導(dǎo); 隨著尺寸的增大, 散射效率的比例逐漸增大[61].

吉林大學(xué)秦冠仕課題組[62]通過合成尺寸可控的金納米棒(圖6(a)), 研究發(fā)現(xiàn)其LSPR 峰隨金納米棒的縱向疊加數(shù)量(重疊行為依賴的縱向表面等離激元共振)在整個(gè)近紅外到中紅外波段可調(diào)(圖6(c)), 實(shí)現(xiàn)了2760—2810 nm 波段可調(diào)的調(diào)Q脈沖輸出(圖6(d)和圖6(e)). 除此之外, 他們還基于金納米線PVP 聚合物薄膜可飽和吸收體, 用于摻銩光纖激光器實(shí)現(xiàn)了2 μm 波段的調(diào)Q脈沖輸出[63]. 他們的工作將貴金屬納米結(jié)構(gòu)的LSPR 范圍從可見和近紅外波段延伸到了中紅外波段.

山東大學(xué)陳峰課題組[64]則利用離子注入法,將Ag 離子注入到石英玻璃襯底中, 納米顆粒間距可以人為調(diào)控, 使Ag 離子納米顆粒像單層的二維材料均勻地埋在石英玻璃內(nèi)部, 顯著地改變了整個(gè)石英玻璃的光學(xué)非線性, 成為一種新型的可飽和吸收體. 在基于Nd:YVO4的固體激光器中, 他們實(shí)現(xiàn)了1 μm 波段的脈寬為27 ps, 重頻為6.5 GHz的被動(dòng)鎖模脈沖激光輸出(圖7 所示). 這項(xiàng)工作解決了傳統(tǒng)的金屬表面等離激元材料難兼容的問題,開辟了一條開發(fā)低成本、高穩(wěn)定的飽和吸收體的新途徑, 并為建立新型硅基光子系統(tǒng)提供了可能性[65].

圖6 金納米棒的吸收光譜和脈沖激光輸出 (a) 金納米棒的透射電子顯微鏡圖, 插圖是金納米棒溶液的照片; (b) 金納米棒的吸收光譜(400—3200 nm); (c) 時(shí)域有限差分方法對(duì)串聯(lián)GNRs 的LSPR 特性的數(shù)值模擬; (d) Er3+:ZBLAN 光纖激光器的裝置示意圖; (e) 波長可調(diào)的調(diào)Q 脈沖輸出光譜[62]Fig. 6. Absorption spectrμm and pulse laser generation of Gold nanorods (GNRs): (a) Transmission electron microscope image, the inset of (a) shows the photograph of the GNRs solution; (b) absorption spectrum of GNRs from 400 to 3200 nm; (c) the finitedifference time-domain simulation results of the absorption cross section of one, two, three, and four GNRs concatenated; (d) experiment schematic of a tunable passively Q-switched Er3+:ZBLAN fiber laser using GNRs as the saturable absorber; (e) output spectrum of tunable passively Q-switched Er3+:ZBLAN fiber laser[62].

圖7 在1064 nm 實(shí)現(xiàn)調(diào)Q 被動(dòng)鎖模 (a) 離子注入實(shí)驗(yàn)示意圖; (b) Ag:SiO2 的橫截面透射電子顯微鏡圖像, 銀離子的通量為1.0 × 1017 cm-2, 其中下左圖為選區(qū)電子衍射圖像, 下右圖為元素映射圖像; (c) 調(diào)Q 被動(dòng)鎖模裝置圖; (d)單脈沖序列(左圖), 基頻射頻譜(右圖)[64]Fig. 7. Experimental preparation and characterization of Q-switched mode-locked pulses at 1064 nm: (a) Schematic diagram of the experimental process; (b) cross-sectional transmission electron microscope image of the Ag:SiO2 with Ag+ fluence of 1.0 × 1017 ions per cm2, the selected area electron diffraction image and element mapping image are shown as the left and right insets; (c) schematic diagram of Q-switched mode-locking operation; (d) the single pulse profile (left image) and the radio-frequency spectrum (right image)[64].

3.2 基于非貴金屬的等離激元的光開關(guān)

很多摻雜半導(dǎo)體材料, 具有自由載流子, 表現(xiàn)出類金屬的性質(zhì). 從理論上來說, 適用于貴金屬納米顆粒的等離激元共振模型也同樣適用于這些摻雜半導(dǎo)體, 它們最主要的區(qū)別在于, 由于摻雜半導(dǎo)體中自由載流子的密度降低, 其LSPR 能量將低于Au 和Ag 等貴金屬的LSPR 能量. 對(duì)于金屬而言, 由于電場(chǎng)超出了納米粒子的幾何邊界, LSPR在摻雜半導(dǎo)體納米顆粒中的光譜位置主要取決于周圍材料的介電常數(shù). 材料在其光學(xué)特性中表現(xiàn)出金屬行為的條件是其介電常數(shù)的實(shí)部為負(fù) (ε′ <0) ,在某些特定條件下半導(dǎo)體介電常數(shù)的實(shí)部可以由正值變?yōu)樨?fù)值. 另外, 為了降低材料自身的損耗,介電常數(shù)的虛部要盡可能小. 在金屬氧化物等材料中引入自由載流子通常是通過三種機(jī)制來實(shí)現(xiàn)的:1)晶格空位的本征摻雜; 2)外來異價(jià)原子取代摻雜; 3)外來原子間隙摻雜[66](圖8 所示). 當(dāng)氧的活性偏離平衡態(tài)時(shí), 自由電子或空穴會(huì)填充材料以保持電中性, 這種通過氧化和還原來激活和補(bǔ)償缺陷之間的動(dòng)態(tài)平衡的方式?jīng)Q定了金屬氧化物中自由載流子的性質(zhì).

圖8 金屬氧化物中常見摻雜機(jī)制的示意圖包含金屬陽離子(橙色球體)和氧陰離子(紅色球體)的基本晶格[66]Fig. 8. Schematic representation of the common doping mechanisms in metal oxides relative to a basic lattice containing metal cations (orange spheres) and oxygen anions(red spheres)[66].

幾種金屬氧化物材料可以通過氧空位缺陷表現(xiàn)出明顯的摻雜性質(zhì), 如In2O3, WO3, MoO3等.由于氧的強(qiáng)電子親和能, 金屬氧化物的填充價(jià)帶主要來源于氧軌道. 氧是二價(jià)陰離子, 氧空位會(huì)留下一個(gè)淺施主能級(jí), 引入兩個(gè)額外的電子到導(dǎo)帶中.金屬氧化物中氧空位的平衡濃度由缺陷形成的熱力學(xué)決定, 可以通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的氧分壓來改變,而非平衡缺陷濃度可以通過動(dòng)力學(xué)來穩(wěn)定. WO3和MoO3中所謂的“自摻雜”足以將電子濃度提高到可見和近紅外的LSPR 波段. 異價(jià)原子摻雜被廣泛應(yīng)用于制備具有金屬導(dǎo)電性能的高摻雜透明導(dǎo)電氧化物, 包括ITO, FTO, AZO, ATO, ICO 等.在這種摻雜中, 晶格原子被一個(gè)高價(jià)或低價(jià)態(tài)的原子取代, 在能帶結(jié)構(gòu)中會(huì)引入淺層電子或空穴態(tài).在金屬氧化物中, 這通常是通過n 型或p 型摻雜體系來替代金屬陽離子, 因?yàn)榻饘傺趸镏械膶?dǎo)帶主要來自金屬陽離子的價(jià)態(tài)軌道, 所以取代較高氧化態(tài)的陽離子可以產(chǎn)生較淺的施主能級(jí), 并將“額外”的電子引入導(dǎo)帶.

3.2.1 基于硫化物半導(dǎo)體的等離激元的光開關(guān)

半導(dǎo)體基表面等離激元材料具有特有的自身優(yōu)勢(shì)可以彌補(bǔ)貴金屬等傳統(tǒng)表面等離激元材料的不足. 一方面, 半導(dǎo)體的載流子濃度可以通過摻雜濃度進(jìn)行調(diào)節(jié), 這樣就可以相對(duì)容易地調(diào)控LSPR峰的位置. 另一方面, 半導(dǎo)體材料具有特有的能帶結(jié)構(gòu), 禁帶結(jié)構(gòu)的存在可以有效降低帶間損耗, 半導(dǎo)體較低的載流子濃度也可以降低帶內(nèi)損耗. 近年來, 本課題組研究發(fā)現(xiàn)Cu2–xS 溶膠納米晶在近紅外波段出現(xiàn)顯著的等離激元共振吸收峰, 并且吸收峰位置可通過控制摻雜濃度進(jìn)行調(diào)制. 進(jìn)一步通過開孔Z 掃描技術(shù)測(cè)試表明, 在位于共振吸收的波段, Cu2–xS 納米晶表現(xiàn)為顯著的非線性可飽和吸收(圖9(b)). 計(jì)算表明其非線性吸收系數(shù)和線性吸收明顯關(guān)聯(lián), 也就是說線性吸收強(qiáng)的波段非線性吸收也更為顯著, 并且非線性吸收的波段半高全寬超過400 nm (圖9(a)). 基于抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)的瞬態(tài)吸收測(cè)試表明, 該材料具有超快的響應(yīng)速率(亞皮秒級(jí)), 和貴金屬等離激元材料中的載流子弛豫速率相當(dāng), 但要明顯快于半導(dǎo)體中激子復(fù)合速率.由于Cu2–xS 納米晶具有超快的非線性響應(yīng), 將Cu2–xS 納米晶與PMMA 聚合成膜制成了可飽和吸收器件, 用于在近紅外以及中紅外波段的脈沖激光的產(chǎn)生. 分別基于Yb:LuYAG 固體激光器以及摻Er 和Tm 的光纖激光器, 實(shí)現(xiàn)了1 μm, 1.5 μm和2.8 μm 波段的脈沖激光輸出, 其中1.5 μm 波段的鎖模脈沖脈寬為295 fs, 重復(fù)頻率為7.28 MHz[67].

圖9 Cu2–x S 溶膠納米晶的非線性光學(xué)性質(zhì)和相應(yīng)脈沖激光器的性能 (a) Cu2–x S 納米晶的吸收光譜; (b) Cu2–x S 和Cu2S 納米顆 粒 在1300 nm 處 的Z 掃 描 曲 線; (c) Cu2–x S 納 米 晶 薄 膜 的 透 過 率 和 激 光 功 率 密 度 的 關(guān) 系; (d) 1550 nm 鎖 模 脈 沖 輸 出 序 列;(e) 脈沖的自相關(guān)譜; (f) 激光脈沖在基頻的射頻譜[67]Fig. 9. Nonlinear properties of Cu2–x S nanocrystals and its ultrafast pulse generation: (a) Absorption spectrum of the synthesized nanocrystals; (b) typical Z-scan curves of Cu2–x S and Cu2S nanocrystals recorded at 1300 nm; (c) corresponding input powerdependent transmission; (d) mode-locking pulse train; (e) autocorrelation trace; (f) the radio-frequency optical spectrum at the fundamental frequency[67].

3.2.2 基于導(dǎo)電氧化物的等離激元的光開關(guān)

氧化物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于硫化物, 并且常見的導(dǎo)電氧化物(如ITO, AZO 等)具有合適的載流子濃度, 使其LSPR 頻率在近/中紅外波段. 2016 年,Alam 等[68]在《Science》上首次報(bào)道了商用ITO(In2O3:Sn)鍍膜的玻璃在介電常數(shù)(ε)接近零點(diǎn)(1240 nm)的顯著的光學(xué)非線性, Caspani 等[69]幾乎同時(shí)在《Phys. Rev. Lett.》上報(bào)道了關(guān)于AZO(ZnO:Al)在ε= 0 波段非線性折射率的急劇升高,并且在ε= 0 對(duì)應(yīng)的波長附近, 非線性吸收系數(shù)也出現(xiàn)最大值. 本課題組最近采用溶液法合成ITO 膠體納米晶, 從圖10(a)的透射電子顯微鏡圖可以看出, 合成的納米顆粒均勻性和結(jié)晶性都很好. 相比未摻雜的In2O3納米晶, 經(jīng)過Sn 摻雜的ITO 納米晶在紅外波段出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰, 而且Sn 的摻雜濃度不同, 吸收峰的位置也在改變,摻雜濃度越高, 引入的載流子濃度越大, 其LSPR吸收峰越靠近短波長. 根據(jù)Drude 模型, 對(duì)不同摻雜濃度的ITO 納米晶的消光光譜進(jìn)行擬合, 得到其介電常數(shù)的實(shí)部與波長的關(guān)系(圖10(c)), 因此可以選擇性地調(diào)控納米顆粒中載流子的濃度, 實(shí)現(xiàn)ITO 納米顆粒的ENZ 波長在1300—1600 nm 整個(gè)光通信窗口內(nèi)調(diào)節(jié). 通過Z 掃描測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)其在ENZ 區(qū)域(介電常數(shù)近零點(diǎn)區(qū)域)有顯著的非線性光學(xué)吸收(圖10(d)). 超快光譜研究表明, 載流子的衰減在450 fs 內(nèi)全部完成, 而幾乎沒有慢態(tài)的衰減過程. 基于透明導(dǎo)電氧化物ITO 納米晶超快非線性響應(yīng), 通過光沉積法直接將ITO 納米顆粒吸附在光纖端面, 用于摻Er 光纖激光器中, 實(shí)現(xiàn)了1.5 μm 波段的鎖模飛秒激光脈沖輸出, 獲得了脈寬約為600 fs 的超短脈沖輸出[70].

除了ITO, 還合成了載流子濃度更低的IZO納米顆粒(ZnO:In), 與ITO 類似, 其載流子濃度可以通過不同的摻雜濃度進(jìn)行調(diào)節(jié), 其線性吸收光譜涵蓋了整個(gè)近紅外波段到中紅外波段, 還研究了IZO 納米晶在中紅外波段的超快非線性, 并實(shí)現(xiàn)了其在中紅外波段的調(diào)Q脈沖輸出[71](圖11).考慮到氧化物納米晶的高穩(wěn)定性和超寬帶可調(diào)的特性, 并且其表面等離激元共振吸收可以覆蓋更長波長的中紅外波段, 該類透明導(dǎo)電氧化物納米晶在紅外尤其是中紅外超快脈沖激光器中具有非常大的潛力可供挖掘.

圖10 ITO 納米顆粒在ENZ 區(qū)域的光學(xué)非線性及超快瞬態(tài)光學(xué)響應(yīng) (a) ITO 納米顆粒的透射電子顯微鏡圖, 插圖為ITO 溶膠納米顆粒溶液和高分辨透射電子顯微鏡圖; (b) 不同摻雜濃度的ITO 納米晶歸一化消光光譜; (c) ITO 納米顆粒薄膜介電常數(shù)的實(shí)部與波長的關(guān)系; (d) ITO-12 PVA 薄膜在1.3 μm 處的Z 掃描曲線, 其中作為對(duì)照, 給出了相同條件下的未摻雜的In2O3 納米晶薄膜的相應(yīng)Z 掃描曲線; (e) 不同抽運(yùn)功率下, 旋涂于高純石英片上的ITO-10 納米晶薄膜的瞬態(tài)吸收特性, 實(shí)線表示單次指數(shù)衰減函數(shù)的擬合結(jié)果[70]Fig. 10. Nonlinear optical response and ultrafast transient optical response of the ITO nanocrystals in ENZ region: (a) Typical transmission electron microscope images of ITO nanocrystals, with an average diameter of about 9 nm, the inset shows a photograph of the colloidal solution of ITO nanocrystals and a high resolution transmission electron microscope image of a single ITO nanocrystals; (b) normalized optical extinction spectra of the ITO nanocrystals with different doping levels; (c) wavelength dependent real part of the permittivity of the spin-coated ITO nanocrystals thin films; (d) Z-scan trace of a PVA film containing ITO nanocrystals recorded at 1.3 μm, ITO-12 shows notable saturable absorption, as compared to the undoped In2O3; (e) transient bleaching dynamics of ITO-10 nanocrystals film (spin-coated on quartz slid) under different pump fluence. Solid line shows the fitting with a single exponential decay function[70].

3.2.3 基于氧化物二維半導(dǎo)體的光學(xué)非線性及脈沖激光器

在氧化物半導(dǎo)體材料中, MoO3可以形成穩(wěn)定的氧空位n 型摻雜半導(dǎo)體MoO3–x, 并且其LSPR頻率在可見到近紅外波段. 本課題組通過液相剝離法獲得層狀MoO3(圖12(a)), 這類氧化物半導(dǎo)體在紫外光照射下會(huì)發(fā)生光致變色, 圖12(b)中由無色的MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色的MoO3–x溶液. 主要由于光致?lián)诫s, 形成氧空位, 從而在可見及近紅外波段出現(xiàn)吸收峰, 這一般也歸因于自由載流子產(chǎn)生的等離激元共振吸收. 從吸收光譜可以看出LSPR 峰在可見光到近紅外區(qū)域內(nèi)(圖12(b)), 測(cè)試了MoO3–x納米片的瞬態(tài)吸收光譜, 結(jié)果表明其具有超快的非線性光學(xué)響應(yīng). 非線性吸收測(cè)試表明, 在1.0 μm波段, MoO3/PVA 薄膜的非線性飽和吸收和調(diào)制深度比未處理的MoO3都有所提高. 基于等離激元的MoO3納米片薄膜作為可飽和吸收體的摻鐿光纖激光器, 獲得了脈寬為130 ps, 重頻為17 MHz,中心波長為1067 nm 的穩(wěn)定鎖模脈沖輸出[72].

3.2.4 基于金屬氮化物等離激元的光開關(guān)

TiN 由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、高硬度等優(yōu)良的性質(zhì)而主要應(yīng)用于耐火材料、金屬陶瓷和代金裝飾等領(lǐng)域. 并且, TiN 具有類似貴金屬金的光學(xué)性質(zhì)(其薄膜為金黃色), 近年來作為一種新型光學(xué)材料廣泛應(yīng)用于納米光子學(xué)、超材料等前沿領(lǐng)域[73]. 實(shí)驗(yàn)中采用氣相沉積制備的無表面有機(jī)配體的TiN 納米晶, 其LSPR 效應(yīng)表現(xiàn)為覆蓋可見到近紅外波段的很寬的吸收峰, 通過Z 掃描的非線性吸收測(cè)試發(fā)現(xiàn), TiN 在近紅外波段表現(xiàn)為可飽和吸收, 并且在1.5 μm 附近的調(diào)制深度達(dá)到了25.4% (圖13(a)). 在基于摻Er 石英光纖的環(huán)形腔中, 實(shí)現(xiàn)了在1.5 μm 處的鎖模脈沖輸出(圖13(b))以及1060 nm 處的調(diào)Q脈沖輸出(圖13(e)), 其中輸出最短脈寬為763 fs, 重頻為8.19 MHz[74].

圖11 IZO 納米顆粒在中紅外波段的調(diào)Q 脈沖輸出 (a) 輸出脈沖激光裝置圖; (b) 調(diào)Q 脈沖序列; (c) 光譜圖, 其中插圖是激光脈沖在基頻的射頻譜, 對(duì)應(yīng)的信噪比為30 dB; (d) 單脈沖曲線[71]Fig. 11. The Q-switching at mid-infrared region band based on IZO nanoparticles: (a) Schematic illustration of laser setup; (b) typical Q-switched pulse train; (c) optical spectrum; the inset is the radio frequency spectrum, indicating a signal-to-noise ratio of ～30 d B;(d) single pulse profile[71].

圖12 二維MoO3 納米片的性質(zhì) (a) 原子力顯微鏡圖; (b) 原始的MoO3 納米片和經(jīng)過紫外光活化的等離激元MoO3 納米片分散液的紫外可見吸收光譜; (c) MoO3 的透過率隨光強(qiáng)的變化曲線; (d) 1 μm 附近鎖模光譜圖; (e) 鎖模脈沖序列; (f) 脈寬[72]Fig. 12. Characterizations of 2D MoO3 nanosheets: (a) Atomic force microscope image; (b) VIS-NIR absorption spectra for the colloidal dispersions of pristine MoO3 nanosheets and plasmonic (photoactivated) MoO3 nanosheets; the inset is the corresponding photographs; (c) dependence of transmission as a function of input power for plasmonic 2D MoO3; (d) optical spectrum; (e) pulse train; (f) pulse duration[72].

圖13 基于TiN 納米顆粒的鎖模脈沖輸出及調(diào)Q 脈沖 (a) TiN PVA 薄膜在1550 nm 處的非線性透過率隨輸入脈沖通量的變化曲線(調(diào)制深度); (b) 1.5 μm 附近的鎖模光譜; (c) 鎖模脈沖序列; (d) 自相關(guān)曲線(脈寬); (e) 1 μm 附近的調(diào)Q 光譜; (f) 調(diào)Q 脈沖輸出功率隨抽運(yùn)功率的變化曲線[74]Fig. 13. Ultrafast pulse laser generation and Q-switched laser based on TiN: (a) Nonlinear transmittance curve of the TiN/PVA sample versus the input pulse fluence at 1550 nm; (b) optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace; (e) laser spectrum from the Q-switched laser at the maximum pumping power; (f) average output powers versus pumping power for lasing operation at 1064 nm[74].

圖14 不同表面等離激元材料對(duì)應(yīng)的LSPR 波段Fig. 14. Different plasmonic materials corresponding LSPR wavelength.

3.2.5 非金屬等離激元關(guān)開光性能比較

通過總結(jié)和比較各類基于非貴金屬的表面等離激元材料光開關(guān)的主要性能發(fā)現(xiàn), 由于載流子濃度的差異, 其非線性響應(yīng)所覆蓋的波段也不相同(圖14). 此外, 由于存在一定的尺寸分布, 也使這些材料的吸收峰以及非線性響應(yīng)波段展寬, 從而使一種材料能實(shí)現(xiàn)不同波段的脈沖產(chǎn)生. 到目前為止, 基于上述等離激元材料的光開光已在紅外波段不同的光纖和固體激光器中實(shí)現(xiàn)了鎖模和調(diào)Q的脈沖輸出(表1). 其中重?fù)诫s銅硫化合物和IZO的LSPR 波段可以覆蓋到中紅外波段, 也實(shí)現(xiàn)了IZO 在中紅外波段的調(diào)Q脈沖輸出, 表明這類材料在中紅外波段的超快光子學(xué)器件應(yīng)用具有很大的潛力. 但是銅硫化合物最大的不足就是其穩(wěn)定性問題, 這是日后有待解決的一個(gè)問題, 相比之下,透明導(dǎo)電氧化物及氮化物等由于具有超寬帶可調(diào)以及損傷閾值高等優(yōu)點(diǎn), 有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用.

表1 不同表面等離激元材料體系的光開關(guān)和超快脈沖應(yīng)用(ML, 鎖模; OS, 調(diào)Q)Table 1. Different plasmonic materials for optical switch and pulse lasers (ML, mode-locking; QS: Q switch).

4 結(jié) 論

本文主要講述了基于可飽和吸收效應(yīng)的光開關(guān)的研究現(xiàn)狀, 并著重介紹了局域表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的超快光學(xué)響應(yīng)特性及其在超快脈沖激光器中的應(yīng)用. 局域表面等離激元超大的非線性光學(xué)性能以及超快的非線性響應(yīng)為非線性光學(xué)研究和應(yīng)用提供了非常好的材料載體. 與基于半導(dǎo)體薄膜的商業(yè)產(chǎn)品相比, 所述材料和器件的優(yōu)點(diǎn)也比較明顯: 制造成本低、工作帶寬寬、切換速度快. 然而要實(shí)現(xiàn)這些材料的商業(yè)化生產(chǎn)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn), 包括大規(guī)模的工業(yè)化制造以及解決材料的穩(wěn)定性問題等.