二維過渡金屬硫化物二次諧波: 材料表征、信號(hào)調(diào)控及增強(qiáng)*

曾周曉松 王笑? 潘安練

1) (湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院, 微納結(jié)構(gòu)物理與應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長沙 410082)

2) (湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 微納結(jié)構(gòu)物理與應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長沙 410082)

二維過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)由于可實(shí)現(xiàn)從間接帶隙到直接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變, 能帶寬度涵蓋可見光到紅外波段, 及二維限域所帶來的優(yōu)異光電特性, 在集成光子以及光電器件領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注. 最近隨著二維材料基礎(chǔ)非線性光學(xué)研究的深入, 二維TMDCs 也展現(xiàn)出了在非線性光學(xué)器件應(yīng)用上的巨大潛能. 本綜述聚焦于二維層狀TMDCs 中關(guān)于二次諧波的研究工作. 首先簡述一些基本的非線性光學(xué)定則, 然后討論二維TMDCs 中原子層數(shù)、偏振、激子共振、能谷等相關(guān)的二次諧波特性.之后將回顧這些材料二次諧波信號(hào)的調(diào)制及增強(qiáng)工作, 討論外加電場(chǎng)、應(yīng)變、表面等離激元結(jié)構(gòu)、納米微腔等方法和手段的影響機(jī)理. 最后進(jìn)行總結(jié)和對(duì)未來本領(lǐng)域工作的展望. 理解二維TMDCs 二次諧波的產(chǎn)生機(jī)制及材料自身結(jié)構(gòu)與外場(chǎng)調(diào)控機(jī)理, 將對(duì)未來超薄的二維非線性光學(xué)器件的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的意義.

1 引 言

自從2004 年單層石墨烯被成功剝離以來, 二維層狀材料(two dimensional layered materials,2DLMs)作為一種單原子層的納米材料受到了極大的關(guān)注. 石墨烯展現(xiàn)出了較大的載流子遷移率與良好的韌性等一系列優(yōu)異性質(zhì), 許多基于石墨烯的應(yīng)用如光電探測(cè)器、鋰離子電池、超級(jí)電容等被設(shè)計(jì)出來[1,2]. 然而, 石墨烯表現(xiàn)出零帶隙和半金屬特性, 限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用[3]. 因此尋找一種天然的類石墨烯的二維半導(dǎo)體材料成為了新的研究熱點(diǎn). 此時(shí), 以過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)為代表的二維層狀半導(dǎo)體材料進(jìn)入了研究者的視野[4,5]. 這些二維半導(dǎo)體材料層間通過范德瓦耳斯力相結(jié)合, 除了擁有良好的電學(xué)性質(zhì)以外[6,7], 它們還展現(xiàn)出了獨(dú)特的光學(xué)特性, 比如從可見光到太赫茲波段的寬帶光響應(yīng)[8?10], 室溫下較大的激子結(jié)合能[11], 以及存在光學(xué)的各向異性[12]. 此外, TMDCs 還展現(xiàn)出許多層數(shù)依賴的光學(xué)現(xiàn)象. 當(dāng)它們的厚度從塊體逐漸降低到單層時(shí), 由于減小的介電屏蔽效應(yīng), 它們通常由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體[13]并且擁有打破的反演對(duì)稱性[14]. 由于自旋-軌道耦合,TMDCs 產(chǎn)生新的能谷自由度并且展現(xiàn)出能谷相關(guān)的圓偏振光選擇吸收效應(yīng)[15]. 在非線性光學(xué)方面, 層數(shù)的變化使得它們展現(xiàn)出更多層數(shù)依賴的非線性光學(xué)效應(yīng), 比如隨奇偶層數(shù)振蕩的二次諧波強(qiáng)度[16]. 相對(duì)于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體納米材料, 二維材料也展現(xiàn)出更大的非線性極化率, 因此它們?cè)诜蔷€性光學(xué)領(lǐng)域有著天然的優(yōu)勢(shì).

非線性光學(xué)是研究材料在強(qiáng)相干光相互作用下產(chǎn)生的非線性效應(yīng)及應(yīng)用, 在激光技術(shù)、光通信和集成光學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 比如飽和性吸收效應(yīng), 它來源于材料在高功率激發(fā)光作用下產(chǎn)生的對(duì)于激發(fā)光完全透過的現(xiàn)象, 對(duì)于具有這一特性的材料, 稱之為可飽和吸收體(saturable absorber, SA)[17,18]. 利用飽和吸收體, 一系列的超短脈沖激光器被研究制成[19,20], 為光通信領(lǐng)域奠定了重要基礎(chǔ). 另外一類重要的非線性光學(xué)效應(yīng)稱為諧波效應(yīng), 比如二次諧波(second harmonic generation,SHG)、 三 次 諧 波(third harmonic generation,THG)以及高次諧波(high harmonic generation,HHG), 它們來自于材料對(duì)基頻光場(chǎng)的不同階次的非線性極化. 其中在二(三)次諧波的過程中, 兩(三)個(gè)頻率為w的光子與非線性光學(xué)材料相互作用, 輻射出一個(gè)頻率為2w(3w)的光子. 二次諧波是最基本的二階非線性光學(xué)過程之一, 它涵蓋從高分辨生物成像[21]、探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)[22]、倍頻晶體[23]到非線性光學(xué)器件[24]等一系列應(yīng)用. 二次諧波用于表征晶體結(jié)構(gòu)時(shí), 作為一種全光學(xué)的表征手段,對(duì)材料的形貌沒有要求, 在測(cè)試過程中也不會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu), 對(duì)于難以進(jìn)行透射電子顯微鏡表征的樣品是一種優(yōu)秀的備用手段. 傳統(tǒng)用于產(chǎn)生二次諧波的倍頻晶體材料如b相偏硼酸鋇晶體(b-BaB2O4,BBO)、鈮酸鋰(LiNbO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)或石英等通常是塊體材料, 不易用于小型化和可集成化器件. 近年來二維半導(dǎo)體展現(xiàn)出了較大的非線性光學(xué)強(qiáng)度以及獨(dú)特的非線性光學(xué)特點(diǎn), 在非線性光學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注并取得了一系列重要的研究成果[25]. 二維材料非線性光學(xué)的進(jìn)一步研究與發(fā)展有望滿足目前新型超薄非線性器件小型化、多功能、低損耗等的需求.

本文將回顧近年來二維材料在二次諧波領(lǐng)域相關(guān)的一些工作. 第2 節(jié)首先簡述一些非線性光學(xué)定則, 討論二次諧波產(chǎn)生的基本條件. 第3 節(jié)將討論二維TMDCs 中二次諧波相關(guān)的一些特性, 包括層數(shù)依賴效應(yīng)、偏振效應(yīng)、激子共振以及能谷選擇效應(yīng). 其中部分化學(xué)氣相沉積方法生長的材料擁有獨(dú)特的打破反演對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)使得它們產(chǎn)生增強(qiáng)的二次諧波效應(yīng), 展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力. 第4 節(jié)和第5 節(jié)將回顧二次諧波信號(hào)在二維材料中的調(diào)制及增強(qiáng)工作. 其中外加電場(chǎng)、應(yīng)變、表面等離激元結(jié)構(gòu)、納米微腔等方法將會(huì)被討論. 最后對(duì)二維材料二次諧波的工作進(jìn)行總結(jié)并展望未來可能的研究方向.

2 二次諧波相關(guān)的非線性光學(xué)定則

光與物質(zhì)相互作用, 產(chǎn)生電極化強(qiáng)度P(t). 當(dāng)施加光場(chǎng)為強(qiáng)激光時(shí),P(t)可展開為光場(chǎng)強(qiáng)度E(t)的冪函數(shù):

式中,e0為真空介電系數(shù);c為極化率;c(1)為線性極化率, 用來描述傳統(tǒng)的線性光學(xué)效應(yīng);c(2)為二階非線性極化率, 描述二階的非線性過程. 在非線性光學(xué)的研究中, 當(dāng)材料的非線性光學(xué)極化率足夠大時(shí), 高階的非線性光學(xué)作用則變得重要. 前面已經(jīng)提到過, 二次諧波是最簡單的二階非線性過程,接下來通過耦合波動(dòng)方程, 將討論二次諧波過程中滿足的一些最基本的非線性光學(xué)定則.

首先寫出在非磁非導(dǎo)電無自由電荷的色散介質(zhì)中傳播光場(chǎng)的波動(dòng)方程(此時(shí)假定光波是平面波且為橫電波):

其中,En代表不同頻率wn光場(chǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度,εL(ωn)是不同頻率wn下線性極化的復(fù)介電常數(shù),是不同頻率wn下的非線性極化強(qiáng)度, 它們都是位移r和時(shí)間t的函數(shù),是真空中的光速,μ0為真空磁導(dǎo)率. 為了定量分析二次諧波過程中基頻光與倍頻光的相互作用與結(jié)果, 假設(shè)入射光場(chǎng)E1的頻率為w1, 經(jīng)過長為L的非線性介質(zhì)后, 出射倍頻光場(chǎng)E2的頻率為w2, 且為了簡化此時(shí)認(rèn)為入射光場(chǎng)與出射光場(chǎng)延z方向共線傳播, 并令w1=w,w2= 2w, 那么此時(shí)出射(入射)光場(chǎng)可以寫為

其中,k2(1)是出射(入射)光場(chǎng)波矢的絕對(duì)值,A2(1)是出射(入射)光場(chǎng)復(fù)振幅, 它是位移z的函數(shù).將(3)式代入波動(dòng)方程(2), 只考慮z方向的作用,在緩變振幅近似下, 二次諧波的耦合波方程為

其中,ni是介質(zhì)的折射率, Dk= 2k1–k2,deff=1/2c(2)為有效二階非線性系數(shù). (4)式是入射光場(chǎng)與出射光場(chǎng)延z軸共線傳播的二次諧波耦合波方程, 假如此時(shí)認(rèn)為二次諧波的轉(zhuǎn)化效率較低, 入射光場(chǎng)只有少部分能量轉(zhuǎn)化給出射的倍頻光場(chǎng), 亦即認(rèn)為入射光場(chǎng)的振幅不變?yōu)槌?shù), 那么可以得到出射光場(chǎng)振幅隨傳播距離的變化情況:

以及倍頻效率：

其中,Pn為光功率,P=IS(S為光束截面),I為光強(qiáng),I= 1/2e0cn|A|2.

根據(jù)(6)式二次諧波的倍頻效率來討論二次諧波的產(chǎn)生情況. 首先討論二次諧波產(chǎn)生的相位匹配條件. 當(dāng)Dk= 0 時(shí), (6)式倍頻效率中的最后一項(xiàng)有極大值:

此時(shí)要求2k1=k2, 而根據(jù)波矢k公式ki=niwi/c和相速度公式ni=c/ni, 因此要求n1(w1) =n2(w2),也就是相位匹配的條件為材料在倍頻的折射率等于入射基頻的折射率. 而對(duì)于其他的波矢條件, 二次諧波的轉(zhuǎn)化效率會(huì)迅速衰減.

在相位匹配的條件下, (6)式二次諧波的轉(zhuǎn)化效率與入射光場(chǎng)和非線性介質(zhì)的作用長度L的平方成正比. 而當(dāng)Dk≠ 0 時(shí), 稱為相位失配, 此時(shí)當(dāng)DkL/2 =nπ (其中n為 ± 1, ± 2, ···)時(shí), 轉(zhuǎn)化效率h有最小值為0, 而當(dāng)DkL/2 =nπ/2 (其中n為± 1, ± 3, ± 5, ···)時(shí),h極大值正比于4/(Dk)2.因此相位失配時(shí), 二次諧波的轉(zhuǎn)化效率隨非線性介質(zhì)的作用長度L呈振蕩趨勢(shì).

另外, 二次諧波的產(chǎn)生對(duì)非線性介質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非常敏感, 它要求晶體存在中心反演對(duì)稱性的打破. 對(duì)于中心對(duì)稱的晶體, 假如反轉(zhuǎn)晶體(此時(shí)考慮為反轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)軸):

此時(shí)產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)E應(yīng)該都與反轉(zhuǎn)前相反, 而計(jì)算出的電極化強(qiáng)度P不變, 因此中心對(duì)稱晶體的二階非線性系數(shù)c(2)= 0.

根據(jù)不同的材料體系, 二次諧波還展現(xiàn)出偏振的特性. 為了獲得偏振的二次諧波, 將二次諧波的電場(chǎng)方向表示為材料二階非線性系數(shù)以及入射電場(chǎng)的函數(shù)[16]:

同時(shí)考慮到二次諧波的強(qiáng)度ISHG是電場(chǎng)強(qiáng)度的平方, 那么(9)式將演變?yōu)閇26]

以上簡單討論了二次諧波產(chǎn)生的相位匹配條件, 隨非線性介質(zhì)長度的變化情況以及偏振情況等, 下面將在二維材料中具體討論二次諧波產(chǎn)生的情況, 并且將看到在特殊的二維TMDCs 體系中,二次諧波的產(chǎn)生條件及特性將會(huì)強(qiáng)烈地受到材料性質(zhì)的影響.

3 二維TMDCs 中的二次諧波現(xiàn)象

層狀的TMDCs 主要可以通過機(jī)械剝離和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)生長獲得. 它們通?？梢杂媒Y(jié)構(gòu)式MX2表示, 其中M代表過渡金屬原子(如Mo, W),X代表硫族原子(如S, Se, Te). 單層TMDCs 結(jié)構(gòu)上兩個(gè)硫族原子像三明治一樣上下夾住一個(gè)過渡金屬原子構(gòu)成, 層間由范德瓦耳斯力相結(jié)合(圖1(a)). 典型的TMDCs 如二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)單層約0.7 nm, 當(dāng)厚度從塊體降低到單層時(shí), 它們由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋? 并且逐漸產(chǎn)生較強(qiáng)二次諧波信號(hào)[14]. 在傳統(tǒng)機(jī)械剝離的二維TMDCs 中,二次諧波展現(xiàn)出奇偶層數(shù)依賴效應(yīng)、偏振效應(yīng)、激子共振效應(yīng)以及能谷選擇效應(yīng)等.

3.1 層數(shù)依賴

2013 年, Malard 等[16], Kumar 等[27]以及Zeng等[28]3 個(gè)研究組報(bào)道, 不同于塊體材料, 當(dāng)MoS2(WS2)的層數(shù)減小到單層時(shí), 他們觀察到了非常強(qiáng)的二次諧波效應(yīng)(單層MoS2中二階非線性系數(shù)c(2)約0.6 nm/V[16], 單層WS2中約0.5 nm/V[29]),這種現(xiàn)象來自于單層時(shí)反演對(duì)稱性的打破. 通常來說機(jī)械剝離的二維TMDCs 是2H (2-hexagonal)相, 這使得它們?cè)谄鏀?shù)層時(shí)存在反演對(duì)稱性的打破而偶數(shù)層反演對(duì)稱性的恢復(fù), 因此最終出現(xiàn)奇數(shù)層存在二次諧波而偶數(shù)層二次諧波的信號(hào)消失的現(xiàn)象(圖1(b)和圖1(c)). 當(dāng)層數(shù)緩慢增加至5—7 層時(shí), 奇數(shù)層MoS2也會(huì)出現(xiàn)二次諧波信號(hào)迅速遞減的趨勢(shì). 這種現(xiàn)象可以理解為每一個(gè)奇數(shù)層是底部單層與上部分偶數(shù)層二次諧波信號(hào)的疊加, 當(dāng)層數(shù)增加時(shí), 上面的偶數(shù)層不貢獻(xiàn)信號(hào)反對(duì)底部單層產(chǎn)生的二次諧波信號(hào)吸收增加, 使得總的信號(hào)減小.所以最終隨著層數(shù)的增加, MoS2的二次諧波信號(hào)呈現(xiàn)出振蕩減小的趨勢(shì), 最終形成塊體時(shí)非線性極化率c(2)只有10–14m/V[30].

盡管在以MoS2為代表的少層二維TMDCs材料中能夠探測(cè)到較強(qiáng)的二次諧波信號(hào), 單層的TMDCs 因?yàn)槠鋯卧訉颖〉奶攸c(diǎn), 與激發(fā)光的作用截面十分有限, 導(dǎo)致其二階非線性極化率c(2)較小, 產(chǎn)生二次諧波信號(hào)在應(yīng)用上依然面臨挑戰(zhàn). 因此想要二維材料在非線性光學(xué)器件中得到應(yīng)用, 還需要能夠高效產(chǎn)生二次諧波的二維層狀材料.

圖1 (a) MoS2 原子排列的側(cè)視圖(左)和俯視圖(右), 其中俯視圖中對(duì)應(yīng)扶手椅和Z 字形兩個(gè)晶體取向; (b) 機(jī)械剝離方法得到的不同層數(shù)MoS2 的光學(xué)照片[16]; (c) 2H 相MoS2 二次諧波信號(hào)隨層數(shù)增加呈振蕩減小的趨勢(shì)[16]; (d)人工折疊的兩層MoS2(左)以及對(duì)應(yīng)的二次諧波成像(右)[31]; (e) 3R 相MoS2 晶體結(jié)構(gòu)及倍頻偶極排列[32]; (f) 3R 相MoS2 二次諧波呈平方遞增的趨勢(shì)[32]Fig. 1. (a) Side view (left) and top view (right) of MoS2 atomic structure. The highlighted armchair direction and zigzag direction correspond to the top view. (b) Mechanical exfoliated MoS2 with different layers[16]. (c) 2H phase MoS2 layers show diminishing the oscillation in SHG signal[16]. (d) Optical image of artificial folded MoS2 (left) and its corresponding SHG image(right)[31]. (e) Crystal structure of 3R phase MoS2 and corresponding SH dipole[32]. (f) 3R phase MoS2 layers show quadratic enhanced SHG with the increase of layers[32].

不同于直接剝離得到兩層的MoS2, 復(fù)旦大學(xué)的Jiang 等[31]將單層的MoS2折疊, 得到了多種不同堆垛結(jié)構(gòu)的兩層MoS2. 在圖1(d)中, 左側(cè)的a,b, c 三個(gè)區(qū)域都是由單層MoS2通過人工折疊形成的兩層MoS2區(qū)域. 在右側(cè)對(duì)應(yīng)的二次諧波成像中可看到, a 區(qū)域表現(xiàn)出二次諧波信號(hào)的消失, 這與直接機(jī)械剝離獲得的兩層MoS2情況相同, 因?yàn)榕紨?shù)層存在反演對(duì)稱性的恢復(fù). 但是b 區(qū)域與c 區(qū)域相對(duì)于單層, 呈現(xiàn)出增強(qiáng)的二次諧波信號(hào), 這表明它們依然存在打破的反演對(duì)稱性, 并且層數(shù)的增加使對(duì)稱性破缺更加明顯. 單層的MoS2中存在兩個(gè)晶體取向, 分別為扶手椅(armchair)晶向和Z 字形(zigzag)晶向, 見圖1(a). 如果單層的MoS2沿著Z 字形晶向折疊, 那么形成的雙層MoS2類似于天然的2H 相兩層MoS2, 不存在反演對(duì)稱性的打破, 稱之為2H-like 結(jié)構(gòu), 圖1(d)中a 區(qū)域就是這樣. 如果單層的MoS2沿著扶手椅晶向折疊, 那么第二層的Mo 原子將處于第一層Mo 原子的正上方, 第二層的MoS2的原子排列相對(duì)于第一層完全重復(fù), 因此將打破反演對(duì)稱性從而產(chǎn)生增強(qiáng)的二次諧波信號(hào). 這種結(jié)構(gòu)稱之為3R-like 結(jié)構(gòu), 圖1(d)中b 區(qū)域就屬于這種情況. 如果折疊的晶向既不平行于Z 字形晶向又不平行于扶手椅晶向, 那么得到的兩層MoS2結(jié)構(gòu)也不存在反演對(duì)稱性, 因此圖1(d)中c 區(qū)域也會(huì)出現(xiàn)二次諧波信號(hào). 對(duì)于b 區(qū)域這種特殊的情況, 加州大學(xué)伯利克分校的Zhao 等[32]進(jìn)行了進(jìn)一步的研究. 通過化學(xué)氣相運(yùn)輸(chemical vapor transport, CVT)的方法, 他們直接生長出了3R (3-rhombohedral)相的MoS2晶體, 并通過機(jī)械剝離的方式得到了少層的MoS2納米片. 圖1(e)是3R 相MoS2的原子排列以及其產(chǎn)生二次諧波偶極矩的疊加情況. 可以看出與Jiang等[31]折疊形成的結(jié)構(gòu)稍有不同, 自然的3R 相結(jié)構(gòu)可以看作每一層為單層MoS2在垂直方向上的復(fù)制并在面內(nèi)產(chǎn)生一定的平移(而不是處于每一層的正上方), 這符合能量最低的原理. 同時(shí)這種原子結(jié)構(gòu)每一層產(chǎn)生倍頻偶極取向都相同, 因此保證了層與層間存在增強(qiáng)的疊加效應(yīng). 通過表征不同層數(shù)的3R 相MoS2, 最終發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加二次諧波信號(hào)與層數(shù)呈平方遞增的關(guān)系, 并且這種關(guān)系直到十層也僅僅因?yàn)槲盏脑蚨鴾p弱20%.

這種不同原子堆垛導(dǎo)致反演對(duì)稱性破缺從而產(chǎn)生二次諧波差異性的情況常常被用來分辨不同晶相的二維材料. 湖南大學(xué)的Zeng 等[33]以及華中科技大學(xué)的Yang 等[34]分別合成了2H, 3R 相的WS2、二硒化鎢(WSe2)以及二碲化鉬原子晶體,并且借助二次諧波的表征區(qū)分了不同相的沉積溫區(qū), 實(shí)現(xiàn)了大面積3R 相的可控合成. 西北工業(yè)大學(xué)的Song 等[35]對(duì)比了半導(dǎo)體2H 相和半金屬1T'(monoclinic)相二碲化鉬, 發(fā)現(xiàn)1T'相二碲化鉬二次諧波轉(zhuǎn)化效率極大降低, 且轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)群, 展現(xiàn)出不同的偏振特性. 加州大學(xué)伯克利分校的Wang等[36]通過靜電摻雜實(shí)現(xiàn)了單層二碲化鉬2H 相到1T'相的轉(zhuǎn)變, 偏振的二次諧波測(cè)試表明相變后的1T'相二碲化鉬依然保持原2H 相的晶體取向. 深圳大學(xué)的Hao 等[37]可控合成了e相的硒化銦(InSe)、碲硒化銦(InSe1–xTex)以及硫硒化銦(InSe1–xSx)原子晶體, 并且展現(xiàn)出相比于普通2H相TMDCs 高一到兩個(gè)量級(jí)的二階非線性系數(shù).

利用化學(xué)氣相沉積的方法, 還能可控合成具有特殊結(jié)構(gòu)的二維材料. 化學(xué)氣相沉積法利用含過渡金屬原子以及硫族原子的化合物作為目標(biāo)材料的前驅(qū)體在高溫進(jìn)行反應(yīng)并沉積生長在硅片上, 這個(gè)過程中通常受到溫度、流速、過飽和度等因素的影響[38], 因此合成出的二維材料可以擁有特殊打破反演對(duì)稱性的結(jié)構(gòu). 利用這種方法設(shè)計(jì)生長新型的二維材料, 能夠產(chǎn)生高效的二次諧波.

湖南大學(xué)的潘安練課題組[39,40]可控合成了在形貌結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生對(duì)稱性破缺的螺旋結(jié)構(gòu)WS2, 展現(xiàn)出增強(qiáng)二次諧波的同時(shí)解釋了其生長的機(jī)理.圖2(a)是螺旋WS2的光學(xué)圖片, 螺旋WS2通過高溫的化學(xué)氣相沉積方法直接生長在鍍有二氧化硅的硅片上. 圖2(a)中右圖是左圖光學(xué)照片樣品中心處的原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)表征, AFM 掃描成像清晰地顯示出WS2中心的螺旋結(jié)構(gòu). 這種螺旋結(jié)構(gòu)由獨(dú)立的單層通過螺位錯(cuò)螺旋生長而來, 螺位錯(cuò)的引入是因?yàn)槌练e溫區(qū)存在不同的過飽和度. 它不僅使得生長的WS2具有獨(dú)特的形貌, 同時(shí)螺位錯(cuò)的引入打破了層與層之間的對(duì)稱中心, 因此使得螺旋WS2的二次諧波強(qiáng)度隨層數(shù)遞增, 中心區(qū)域可達(dá)單層強(qiáng)度的上百倍(圖2(b)).

中國科學(xué)院化學(xué)研究所的Lin 等[41]報(bào)道合成了金字塔形的WS2(圖2(c)). 金字塔形的WS2每一層由不完全覆蓋的三角形單層WS2組成, 厚度可達(dá)一百多納米(200 多層), 這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)通過在生長過程中逐漸減小載氣的流速獲得. 金字塔形的WS2層間是2H 相的堆垛結(jié)構(gòu), 因此它的二次諧波強(qiáng)度隨著厚度的增大最初表現(xiàn)為與2H 相類似的振蕩減小趨勢(shì). 然而當(dāng)層數(shù)增加到約70 層時(shí),金字塔形的WS2表現(xiàn)出急劇的二次諧波信號(hào)強(qiáng)度增大. 這些二次諧波信號(hào)來自于材料殘存不完全覆蓋的邊緣. 金字塔形的WS2自身形成一個(gè)類似于回音壁模式的納米腔, 它將限域并放大邊緣產(chǎn)生的二次諧波信號(hào), 最終相比單層可達(dá)40 倍的信號(hào)增強(qiáng). 同時(shí)這種納米腔的特性還反映在波長依賴的二次諧波信號(hào)上, 通過改變腔長(即金字塔形WS2的大小), 二次諧波的強(qiáng)度能夠周期性的隨激發(fā)光的波長產(chǎn)生變化, 并且它的模式間隔滿足: Dl=l2/(nL) = 2l2/(3nD), 其中n是WS2反射系數(shù),l是激發(fā)光的波長,D是金字塔形WS2的邊長.

圖2 產(chǎn)生高效二次諧波的二維材料 (a)螺旋WS2 的光學(xué)照片及圖中虛線正方形區(qū)域內(nèi)放大的螺旋WS2 樣品中心AFM 圖片[39]; (b)螺旋WS2 的二次諧波強(qiáng)度隨層數(shù)遞增[39]; (c) 金字塔結(jié)構(gòu)的WS2 納米片結(jié)構(gòu)示意圖[41]; (d)金字塔形的WS2 納米片邊緣形成高效二次諧波[41]Fig. 2. CVD grown TMDCs with highly efficient SHG: (a) Optical image (left) and zoom in AFM image (right) of spiral WS2 flake[39]; (b) layer dependent SHG of spiral WS2 flake[39]; (c) schematic illustration of pyramid-like WS2 structure[41]; (d) pyramid-like WS2 displays high intensity of residual edge SHG signal[41].

利用化學(xué)氣相沉積生長的這些具有高對(duì)稱性破缺的二維TMDCs 在一定程度上彌補(bǔ)了2H 相機(jī)械剝離二維材料光物質(zhì)相互作用截面小, 二次諧波效率低的劣勢(shì), 根據(jù)計(jì)算它們的二次諧波轉(zhuǎn)化效率已能夠匹敵現(xiàn)今商業(yè)化的BBO 倍頻晶體[39], 這也為將來超薄非線性倍頻器件的應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

3.2 偏振特性

二次諧波作為表征手段其中最重要的一種作用是可以通過偏振的測(cè)試反映材料的晶體取向, 二次諧波的偏振檢測(cè)手段也作為一種全光學(xué)無損的手段廣泛地應(yīng)用于各種材料體系[22,42,43]. 前面提到過, 二次諧波的偏振方向由入射電場(chǎng)的方向以及材料的有效二階非線性系數(shù)deff決定. 在2H 相二維材料中, 奇數(shù)層結(jié)構(gòu)屬于D3h點(diǎn)群, 通過晶體對(duì)稱性的簡化, 它的有效二階非線性系數(shù)矩陣為

其中,d21=d16= –d22. 根據(jù)(11)式, 若入射光垂直入射到樣品上并將入射電場(chǎng)投影到樣品的扶手椅方向上, 2H 相TMDCs 中平行和垂直的二次諧波可以寫為[16,26]

其中,q角定義為入射光電場(chǎng)方向與樣品扶手椅方向的夾角(圖3(b)). 因此2H 相TMDCs 中偏振的二次諧波極化圖展現(xiàn)出六瓣花瓣的形狀(圖3(a)),每個(gè)花瓣(即二次諧波的最大值)對(duì)應(yīng)于樣品的扶手椅晶向, 這種六倍的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性也符合D3h點(diǎn)群結(jié)構(gòu). 對(duì)于未知晶體取向的樣品, 也可以通過偏振的二次諧波測(cè)定樣品的晶體取向.

圖3 二次諧波的偏振特性 (a) 單層MoS2 的二次諧波偏振極化圖[16]; (b)單層MoS2 晶體取向俯視圖, 其中x 方向代表扶手椅方向, y 方向代表Z 字形方向, q 角是激發(fā)光入射方向與扶手椅方向的夾角[16]; (c) WS2/MoS2 橫向外延異質(zhì)結(jié)[44]以及(d) WSe2/WS2 AA 和AB 堆垛結(jié)構(gòu)縱向外延異質(zhì)結(jié)[45]的二次諧波偏振極化圖, 其中插圖是異質(zhì)結(jié)的二次諧波成像; (e) 人工堆垛兩種二維材料使二次諧波極化方向產(chǎn)生疊加[46]; (f)—(h)利用二次諧波偏振區(qū)分單層MoS2 中不同晶界與疇界[47]Fig. 3. Polarization properties of SHG in TMDCs: (a) SHG polarization in monolayer MoS2 shows six fold rotation symmetry[16]; (b) top view of MoS2 crystallographic orientation, where x represents armchair direction, y represents zigzag direction and q is the angle between input laser and armchair direction [16]; SHG polarization in (c) WS2/MoS2 laterally epitaxial heterostructure[44] and (d) WSe2/WS2 AA, AB vertical heterostructure[45], where the insets shows correspongding SHG mapping; (e) superposition of SHG polarization by artificial stacks of two different 2D materials[46]; (f)?(h) demonstration of distinguishing of different grain boundary in monolayer MoS2 thin film be SHG polarization[47].

清華大學(xué)的Zhang 等[44], 以及湖南大學(xué)的Wu 等[45]通過化學(xué)氣相沉積的方法分別可控生長了橫向外延的WS2/MoS2, WSe2/ MoSe2, 以及縱向外延的WSe2/WS2異質(zhì)結(jié). 在Zhang 等[44]的實(shí)驗(yàn)中, 中間的鎢原子結(jié)構(gòu)TMDCs 與外延的鉬原子TMDCs 展現(xiàn)出相同的六倍旋轉(zhuǎn)對(duì)稱極化圖像,且極化圖的最大值取向相同(圖3(c)), 這證明生長的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)沒有受晶格失配的影響, 橫向外延異質(zhì)結(jié)的異質(zhì)界面是兩種材料的Z 字形晶向; 而在Wu 等[45]的實(shí)驗(yàn)中, 同樣的極化現(xiàn)象出現(xiàn)在底層的WS2以及頂層的WSe2上(圖3(d)), 證明垂直結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)呈完美的AA 和AB 堆垛.

2014 年, Hsu 等[46]通過濕法化學(xué)轉(zhuǎn)移了兩種不同二維材料得到了不同堆垛角度的雙層結(jié)構(gòu), 并且在偏振的二次諧波表征中發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯的疊加規(guī)律. 通常來說, 化學(xué)氣相沉積生長的三角形形狀的二維材料扶手椅方向?qū)?yīng)于三角形高的方向,而Z 字形方向?qū)?yīng)于三角形邊的方向. Hsu 等[46]首先通過偏振確定了兩種單層的MoS2晶體取向與極化方向, 然后將它們堆疊成任意角度的兩層.在能夠獲得二次諧波的兩層樣品中(即堆垛角不等于60°), 發(fā)現(xiàn)兩層MoS2的二次諧波偏振依然表現(xiàn)為六瓣的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱, 但是花瓣的位置(即極化最強(qiáng)的方向)出現(xiàn)在兩層MoS2三角形疊加角的平分線上. 通過大量的不同二維材料疊加二次諧波偏振測(cè)試, 總結(jié)出了兩層二維材料任意角度堆垛時(shí)二次諧波極化的疊加方向:

其中,I1,I2和Is分別為第一層、第二層以及堆垛區(qū)域總的二維材料二次諧波強(qiáng)度;q是堆垛角, 它代表兩個(gè)三角形二維材料最臨近的兩個(gè)角(屬于不同的兩層)的垂直平分線所夾的角度(圖3(e)的極化圖中即為紅色與藍(lán)色三角形垂直平分線所夾的最小的角度). 對(duì)于q= 60°的情況, 此時(shí)可以看作一個(gè)完全的2H 相堆垛導(dǎo)致了兩層疊加后二次諧波完全抵消, 而對(duì)于q= 0°的情況可以看作3R相堆垛導(dǎo)致疊加區(qū)域的二次諧波強(qiáng)度翻倍. 因此二次諧波極化的偏振可以看成兩層材料二次諧波極化方向的矢量疊加. 理解基本的二維材料二次諧波疊加規(guī)律對(duì)后續(xù)研究者的調(diào)制工作有著非常重要的意義.

利用偏振的二次諧波檢測(cè)手段還可有效地分辨出單層多晶二維材料的晶界取向. 圖3(f)—(h)是Yin 等[47]報(bào)道的在單層MoS2上通過二次諧波偏振的成像將看似均勻的薄膜區(qū)分出不同的疇界區(qū)域. 圖3(f)是一個(gè)大面積的單層MoS2薄膜, 其尺寸可達(dá)上百微米, 在光學(xué)顯微鏡的觀察下, 薄膜展現(xiàn)出良好的均勻性, 只能看出上面存在許多成核的位點(diǎn). 二次諧波的成像(圖3(g))則展現(xiàn)出了更加豐富的信息, 整個(gè)單層的MoS2薄膜雖然擁有相對(duì)均勻的二次諧波信號(hào), 但是它卻是由許多20—40 μm 單晶疇界組合形成的多晶. 在疇界交界的區(qū)域, 由于相鄰邊界取向不同, 它們或疊加增強(qiáng)或相干相消, 因此展現(xiàn)出明顯的晶界. 在早期透射電鏡的表征中, 晶界被觀察到是只有幾個(gè)原子尺度寬的狹窄區(qū)域[48], 但是在二次諧波的成像中卻清晰地呈現(xiàn)為一條條黑線把相鄰的疇界隔開. 由于MoS2三倍旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu), 單純的二次諧波成像并不包含相位信息, 因此不能區(qū)分出相反的晶體取向, 此時(shí)二次諧波的偏振則能夠進(jìn)一步挖掘內(nèi)部存在的信息. 根據(jù)上面的推導(dǎo)結(jié)論:ISHG//=|d22cos 3θ|2,ISHG⊥=|d22sin 3θ|2, 如果將同一個(gè)單層薄膜區(qū)域分別進(jìn)行平行和垂直的二次諧波偏振表征, 那么就能反過來計(jì)算出不同疇界之間的晶體取向:

結(jié)合二次諧波成像以及偏振的信息就能得到完整的晶體取向. 例如, 在圖3(h)色彩取向圖中Ⅰ與Ⅱ區(qū)域, 雖然呈現(xiàn)出相同的顏色, 但是通過圖3(g)二次諧波成像可以看出Ⅰ與Ⅱ區(qū)域間存在明顯的晶界, 因此這兩個(gè)疇界存在完全相反的晶體取向;而圖3(f)中Ⅱ與Ⅲ區(qū)域在二次諧波的成像中表現(xiàn)出近乎相同的顏色襯度, 但是經(jīng)過偏振的二次諧波計(jì)算后, 它們?cè)谏嗜∠驁D3(h)中展現(xiàn)出晶體取向差異約12°.

3.3 激子共振特性

二維TMDCs 的二次諧波還展現(xiàn)出激發(fā)波長依賴的激子共振特性. 由于二維材料在垂直方向上只有一個(gè)或幾個(gè)原子層的厚度, 因此在這個(gè)方向上它們表現(xiàn)出非常強(qiáng)的量子限域的效應(yīng)以及減小的靜電屏蔽作用, 且因?yàn)閹靵鱿嗷プ饔卯a(chǎn)生激子. 激子是一種電子空穴對(duì), 通常由于結(jié)合能較小在室溫下會(huì)被解離. 而單層MoS2的厚度約0.7 nm 小于激子的玻爾半徑(約0.93 nm), 這使得它擁有非常大的激子結(jié)合能并形成穩(wěn)定的萬尼爾激子(Wannier exciton)[11]. 另外在MoS2和WS2中, 由于價(jià)帶的劈裂還會(huì)形成A 和B 兩種不同類型的激子, 它們的存在早先也都通過理論與實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證[49]. 為了確定二次諧波與激子直接的關(guān)系, 法國圖盧茲大學(xué)的Wang 等[50]在4 K 的低溫下進(jìn)行了激發(fā)光波長依賴的二次諧波測(cè)試. 他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)倍頻信號(hào)的能量與WSe2的1s 態(tài)A 激子以及1s 態(tài)的B 激子共振時(shí), 最大將會(huì)產(chǎn)生三個(gè)量級(jí)增強(qiáng)的二次諧波信號(hào). 而雙光子熒光激發(fā)的實(shí)驗(yàn)中, 這種增強(qiáng)的現(xiàn)象并沒有出現(xiàn). 因此他們認(rèn)為除了電偶極矩耦合光物質(zhì)相互作用外, 還存在一些其他的因素影響二維材料中的二次諧波信號(hào)產(chǎn)生, 并且他們將這種因素解釋為激子效應(yīng). 上面提到過, 二次諧波的產(chǎn)生是通過基態(tài)吸收兩個(gè)相同頻率為w的光子到虛擬態(tài), 輻射出一個(gè)頻率為2w的光子. 其中, 在這個(gè)過程中沒有電子轉(zhuǎn)移的出現(xiàn), 稱為參量過程. 在激子共振的情況下, 二次諧波的產(chǎn)生可以利用能量相近激子態(tài)作為中間態(tài). 激子態(tài)是一個(gè)實(shí)態(tài), 相比于二次諧波過程的中間虛擬態(tài), 它擁有更長的壽命,這將極大地增強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生的效率, 因此在二次諧波能量與激子能量發(fā)生共振時(shí), 會(huì)產(chǎn)生數(shù)量級(jí)程度的增強(qiáng). 這種激子共振的效應(yīng)也被紐約哥倫比亞大學(xué)的Malard 等[16]所觀測(cè)到. 在圖4(c)中,單層(深藍(lán))與三層(綠)的MoS2展現(xiàn)出的吸收峰(實(shí)線)中可以明顯看到在布里淵區(qū)K點(diǎn)形成的A 和B 激子以及G形成的C 激子, 并且由于能帶排列的原因它們的峰位稍有偏移. 在波長依賴的二次諧波(散點(diǎn))信號(hào)中, C 激子共振的波長出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)并且同樣的偏移也反映在了其中.

在化學(xué)氣相生長的樣品中, 由于材料結(jié)構(gòu)的不均勻, 摻雜元素的不同或邊緣效應(yīng), 激子共振的特性還會(huì)受到能帶或能態(tài)的影響. 2020 年湖南大學(xué)Fan 等[51]報(bào)道, 在化學(xué)氣相生長的螺旋結(jié)構(gòu)WS2中, 他們觀察到了除激子共振外, 還存在激發(fā)光能量稍高于電學(xué)帶隙時(shí)的二次諧波增強(qiáng)(圖4(e)).2016 年, 韓國蔚山大學(xué)的Le 等[52]合成了單層不同組分的硒硫化鉬三元合金, 并且研究了硒摻雜對(duì)二次諧波的影響. 如圖4(f)所示, 從下到上是增加硒原子含量后從純的MoS2調(diào)控為硒硫化鉬合金再變成純的MoSe2時(shí)不同組分的二次諧波光譜(散點(diǎn))與熒光(曲線)光譜. 可以看出, 隨著硒原子含量的增加, 共振的二次諧波光譜呈紅移趨勢(shì), 并且表現(xiàn)出相對(duì)A 激子更加明顯的B 激子共振. 當(dāng)硒硫化鉬MoS2(1–x)Se2x中x的組分為 0.18 和 0.3 時(shí),B 激子附近的二次諧波強(qiáng)度慢慢接近A 激子的強(qiáng)度, 而當(dāng)x= 0.62 時(shí), B 激子共振的二次諧波強(qiáng)度已經(jīng)是A 激子的兩倍. 實(shí)際上這種B 激子共振在純的二硫(硒)化鉬中是被抑制的. 對(duì)于這種二次諧波共振擴(kuò)寬的現(xiàn)象, Le 等[52]通過合金樣品的能態(tài)改變進(jìn)行了解釋. 在硒硫化鉬合金樣品的合成過程中, 隨機(jī)的硒原子替換會(huì)導(dǎo)致局部的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 這種現(xiàn)象已經(jīng)通過掃描隧道顯微鏡被觀察到[53]. 同時(shí)這種能態(tài)的拓寬也反映在隨樣品紅移逐漸拓寬的熒光光譜半高寬上. 因此激子共振和缺陷態(tài)的拓寬共同造成了B 激子共振的增強(qiáng), 且隨著硒元素的摻雜, 合金樣品的二階非線性系數(shù)逐漸增大, 這對(duì)于調(diào)控高效的非線性光學(xué)材料同樣提供了新的思路.

2014 年加州大學(xué)伯利克分校的Yin 等[47]報(bào)道了一種邊緣效應(yīng)導(dǎo)致的獨(dú)特二次諧波共振現(xiàn)象.在大面積生長的單層MoS2中, Yin 等用稍高于兩倍A 激子共振的波長(0.93—0.97 eV)對(duì)其進(jìn)行二次諧波成像, 可以看出在一些特定的波長下, 單層材料邊緣由于邊緣態(tài)共振, 實(shí)現(xiàn)了二次諧波信號(hào)增強(qiáng)(圖4(g)—(h)). 這一現(xiàn)象被臺(tái)灣成功大學(xué)的Lin 等[54]做了進(jìn)一步的研究. 通過球差透射電子顯微鏡的表征可以發(fā)現(xiàn), 生長的單層MoS2存在兩種不同的截止邊(即三角形納米片的邊緣), 其中三角形邊緣稍微內(nèi)凹的是硫截止邊, 而三角形邊緣更直的是硫-鉬Klein 截止邊(類似于石墨烯中的Klein 邊). 對(duì)于這兩種不同的截止邊, 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)它們存在不同的邊緣態(tài)對(duì)應(yīng)不同的共振能量, 因此可以觀察到不同激發(fā)波長下不同的邊緣二次諧波增強(qiáng)效應(yīng)[54].

3.4 能谷選擇特性

二維TMDCs 的另一個(gè)獨(dú)特的特點(diǎn)是其具有新的能谷自由度. 基于能谷自由度, 許多不同于其他納米材料新的物理現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn). 能谷是指布洛赫電子能帶的最高處或最低處, 二維材料的能谷極化特性簡單來說源于其布里淵區(qū)+K與–K點(diǎn)對(duì)于右圓(s+)光子與左圓(s–)光子的選擇性吸收[55]. 如果基于這種選擇特性對(duì)二維材料中非簡并的能谷進(jìn)行調(diào)控, 那么就能形成分立的能谷自由度. 單光子的過程中, 二維的TMDCs 在低溫下展現(xiàn)出極大的谷極化率[56,57], 特別的WS2由于硫鎢鍵的原因在室溫下展現(xiàn)出超過20%的谷極化率[58], 這些現(xiàn)象對(duì)二維的谷邏輯器件鋪下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ). 同時(shí),能谷的效應(yīng)在雙光子過程中也有著重要的發(fā)現(xiàn).2015 年Seyler 等[59]報(bào)道了A 激子共振時(shí)WSe2的二次諧波能夠產(chǎn)生近乎100%的圓偏振極化度.如圖5(a)所示, 當(dāng)圓偏振的激發(fā)光與WSe2的A 激子共振時(shí), 兩個(gè)基頻(w)的左圓(s–)光子將產(chǎn)生一個(gè)幾乎偏振一致的右圓(s+)倍頻(2w)光子,而右圓(s+)激發(fā)時(shí)情況正好相反. Seyler 等將這種現(xiàn)象解釋為單層WSe2由于D3h晶體結(jié)構(gòu)存在反演對(duì)稱性的打破以及三倍的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱, 使得晶格產(chǎn)生了角動(dòng)量吸收與發(fā)射光子的不匹配. 通常來說, 在單光子的過程中, 二維材料的布里淵區(qū)的+K(–K)點(diǎn)只吸收s+(s–)的光子. 而對(duì)于雙光子的帶間轉(zhuǎn)移過程, 展現(xiàn)出了翻轉(zhuǎn)的選擇定則: 兩個(gè)s+(s–)光子可以被–K(+K)點(diǎn)同時(shí)吸收, 并輻射出相反的s–(s+)光子(圖5(b)). 這種二維材料中獨(dú)特的高偏振度的雙光子選擇定則在2015 年被Xiao 等[60]做了進(jìn)一步的總結(jié). 在二維材料光物質(zhì)相互作用的過程中, 三倍的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱要求材料保證總角動(dòng)量守恒. 因此材料的能谷角動(dòng)量 ?τ? , 激子角動(dòng)量 ?l? , 晶格角動(dòng)量 3N? 和光子自旋角動(dòng)量?m?將滿足以下關(guān)系:

即雙光子吸收過程中, 自旋角動(dòng)量的變化將引起能谷、激子以及晶格角動(dòng)量的變化. 基于這個(gè)選擇定則, 雙光子過程如雙光子熒光與二次諧波都將展現(xiàn)出能谷-激子鎖定的效應(yīng), 也就是說在激子共振的情況下, 純的s–或s+激發(fā)都將只在確定的能谷中發(fā)生[60]. 例如, 在1s 態(tài)共振激發(fā)的WS2二次諧波中, +K谷基態(tài)到1s 態(tài)的轉(zhuǎn)移要求?1? 的能谷角動(dòng)量變化以及 0? 的激子角動(dòng)量變化, 因此這個(gè)過程只有通過吸收兩個(gè)純的帶有 2? 動(dòng)量的s+光子,并輻射出剩余的 3? 角動(dòng)量進(jìn)入晶格. +K點(diǎn)的1s 態(tài)將輻射出s–的倍頻光子. 這個(gè)選擇定則將總結(jié)并歸納了共振的雙光子過程中, 圓偏振光激發(fā)允許以及禁止的躍遷態(tài), 它對(duì)控制能谷光電器件的應(yīng)用如光開關(guān)邏輯器件有著重要意義.

4 二次諧波信號(hào)調(diào)制

二維材料中二次諧波信號(hào)的可調(diào)制性源于二維材料自身受熱力光電產(chǎn)生的二階非線性系數(shù)的變化, 同時(shí)這也使得二維材料產(chǎn)生的二次諧波有了更為廣泛的應(yīng)用. 基于各種調(diào)制下的二次諧波, 許多非線性光電器件被設(shè)計(jì)出來, 有望成為將來高效超薄低閾值非線性器件的基礎(chǔ).

4.1 電調(diào)控二次諧波

電調(diào)控二次諧波(electric field-induced 2ndharmonic generation, EFISHG), 作為一種最為廣泛的調(diào)制手段之前在各種納米材料與結(jié)構(gòu)中有著許多先例[61?63]. 電調(diào)控二次諧波最早在1962 年由方解石上施加一個(gè)很強(qiáng)的電場(chǎng)來打破其反演對(duì)稱性被觀測(cè)到[64]. 電調(diào)控二次諧波的基本原理可以認(rèn)為是電場(chǎng)與三階非線性系數(shù)的相互作用, 即產(chǎn)生的有效的二階非線性系數(shù)為[65]

在二維材料中一個(gè)有趣的想法是能否通過施加電場(chǎng)打破2H 相兩層材料的反演對(duì)稱性產(chǎn)生二次諧波. 這個(gè)想法隨后便由Yu 等[66]以及Klein等[67]實(shí)現(xiàn). 在2015 年和2017 年Yu 等以及Klein等分別通過施加垂直電場(chǎng)在二層WSe2以及MoS2中成功調(diào)制出了二次諧波信號(hào). Klein 等的器件結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示, 雙層的二硫化鉬被夾在290 nm 的二氧化硅以及20 nm 三氧化二鋁的介電層之間, 然后在頂部的鈦/金電極與底部的n 摻雜硅上施加垂直電場(chǎng), 整個(gè)器件沒有電流產(chǎn)生避免燒壞樣品. 首先在較低–20 V 的電壓下, Klein 等在MoS2C 激子共振的能量附近E= 2.75 eV, 將天然存在反演對(duì)稱性的雙層MoS2調(diào)制出了二次諧波信號(hào), 并且產(chǎn)生的二次諧波在偏離C 激子的共振位置后有一個(gè)量級(jí)的衰弱, 這個(gè)現(xiàn)象可以由激子的共振效應(yīng)解釋. 接下來他們將調(diào)制的二次諧波同時(shí)表征為電壓(–120 V ≤Vg≤ 120 V)與激發(fā)波長(Ew～1.25—1.47 eV)的函數(shù)(圖6(b)), 此時(shí)他們發(fā)現(xiàn)調(diào)制出的最大二次諧波出現(xiàn)在電壓為120 V, 能量為E2w–Ec= –0.26 eV 偏離C 激子共振的位置, 且最大調(diào)制出二次諧波信號(hào)為–20 V偏壓下的60 倍. 對(duì)于這種共振的偏移, Klein 等計(jì)算了外加電場(chǎng)對(duì)MoS2波函數(shù)的影響. 當(dāng)正好與C 激子發(fā)生共振時(shí), 外加電場(chǎng)對(duì)于MoS2布里淵區(qū)的G以及M點(diǎn)只有非常微弱的影響, 而當(dāng)激發(fā)偏移C 激子能量一定值時(shí), 布里淵區(qū)的S點(diǎn)發(fā)生了明顯的變化, 這是由于相對(duì)于C 激子共振的情況,外加電場(chǎng)使得其原子軌道耦合布洛赫態(tài), 因此布里淵區(qū)展現(xiàn)出了更強(qiáng)的對(duì)稱性打破[67]. 類似的器件結(jié)構(gòu)以及結(jié)果由Yu 等在雙層2H 相的WSe2中獲得. 它們?cè)谡?fù)40 V 的垂直外加電場(chǎng)下將雙層的WSe2成功調(diào)制出了二次諧波信號(hào), 但調(diào)制出的信號(hào)相比單層低了2 個(gè)數(shù)量級(jí). 對(duì)于調(diào)制的機(jī)理, 與Klein 等不同, Yu 等認(rèn)為是電荷導(dǎo)致的二次諧波(charge induced second harmonic generation,CHISHG), 并且他們用鍵電荷模型加以解釋[66]. 在這個(gè)模型中, 雙層WSe2中的硒離子與鎢離子由各自的鍵bn相連接, 它們的鍵電荷qn相對(duì)于鍵中心的移動(dòng)導(dǎo)致了二階鍵超極化率, 而所有二階超極化率的疊加導(dǎo)致了整體的二階非線性極化率c(2). 如果考慮在單層的WSe2是由頂部和底部的硒原子連接中間三個(gè)相同的鎢原子, 施加向下的垂直電場(chǎng)后, 對(duì)于總的六個(gè)鍵都會(huì)導(dǎo)致鍵電荷q1—3向上移動(dòng). 但是對(duì)于單層中下半層的超極化率將會(huì)被削弱, 因?yàn)殒I電荷q1—3會(huì)向中間的鎢離子移動(dòng), 而上半層的鍵電荷q4—6會(huì)向硒離子移動(dòng), 因此使上半層的超極化率增強(qiáng). 所以,總的二階非線性極化率c(2)不變, 而直流電場(chǎng)下EFISHG 理論對(duì)單層WSe2不存在調(diào)控, 因此不是EFISHG 理論使得雙層WSe2產(chǎn)生了二次諧波信號(hào). 在Yu 等的CHISHG 理論中, 當(dāng)垂直電場(chǎng)Vg的強(qiáng)度超過閾值時(shí), 鎢的道上將形成空穴收集層, 并且它將作為屏蔽電荷層阻止電場(chǎng)進(jìn)一步對(duì)穿透. 微觀上, 屏蔽的電場(chǎng)Vg與鍵電荷qn相互作用, 使得單層中底部半層的鍵電荷q1—3朝著中間的鎢原子移動(dòng), 而對(duì)于上半層的鍵電荷由于空穴收集層的屏蔽效應(yīng)將不受到影響, 上下半層的超極化率不再相互抵消, 因此整個(gè)單層的二階非線性極化率c(2)將受到電場(chǎng)調(diào)控. 對(duì)于兩層的WSe2而言, 理論上還是會(huì)由于對(duì)稱的屏蔽效應(yīng)而抵消補(bǔ)償. 但是實(shí)際上由于帶邊態(tài)的密度太大,整個(gè)空間的靜電荷會(huì)局域在底部的鎢原子面上. 簡單來說頂層鎢原子面的帶電量僅為底部的4%, 因此雙層WSe2的底部單層依然有很大一部分不受抵消, 因此二階非線性系數(shù)c(2)不為0, 它正比于垂直電場(chǎng)與閾值電壓差的絕對(duì)值|Vg?Vt|.

圖6 電調(diào)控二次諧波 (a) 雙層MoS2 微電容器件原理圖[67]; (b) 雙層MoS2 的二次諧波作為施加電壓以及發(fā)射波長的函數(shù)[67];(c) 雙層WSe2 中背柵調(diào)控可逆的二次諧波[66]; (d) 單層WSe2 晶體管的光學(xué)圖片[59]; (e) 單層WSe2 二次諧波在共振激發(fā)下隨選定柵壓的變化[59]; (f) 單層WSe2 二次諧波作為柵壓和激發(fā)能量函數(shù)的強(qiáng)度圖[59]Fig. 6. Electric field modulated SHG: (a) Schematic illustration of bilayer MoS2 microcapacitor device[67]; (b) bilayer MoS2 SHG intensity as the function of applied voltage and SHG emission energy[67]; (c) reversible SHG induced by back gate in bilayer WSe2[66];(d) optical image of monolayer WSe2 transistor[59]; (e) exciton resonant monolayer WSe2 SHG spectra at selected gate voltage[59]; (f) monolayer WSe2 SHG intensity as the function of applied gate voltage and SHG emission energy[59].

除了將天然反演對(duì)稱的雙層TMDCs 調(diào)制出二次諧波信號(hào)外, 另一類重要的工作是電調(diào)控單層的材料. 單層的TMDCs 受限于較小的光物質(zhì)相互作用截面, 只能產(chǎn)生有限的二階非線性極化率. 電調(diào)控二維材料的二次諧波將對(duì)集成的二維非線性器件產(chǎn)生巨大的影響. 華盛頓大學(xué)的Seyler 等[59]在2015 年報(bào)道了單層WSe2室溫下四倍, 低溫下接近一個(gè)量級(jí)的二次諧波電調(diào)制增強(qiáng), 并且他們將這種二次諧波極大的可調(diào)性解釋為在激子共振附近帶電載流子摻雜的結(jié)果. 圖6(d)為其器件結(jié)構(gòu)圖, 機(jī) 械 剝 離 在300 nm 二 氧 化 硅/硅 上 的 單 層WSe2上通過電子束曝光與熱蒸發(fā)做了釩/金電極,同樣為了避免燒壞器件, 此處通過頂部的金電極與背柵的n 摻雜硅形成垂直電場(chǎng). 室溫下, Seyler 等首先在WSe2的A 激子(Eg= 1.66 eV)共振能量附近發(fā)現(xiàn), 最大的二次諧波調(diào)制出現(xiàn)在激發(fā)能量正好與A 激子產(chǎn)生共振的情況下, 并且正向與反向的偏壓會(huì)分別抑制與增強(qiáng)WSe2的二次諧波信號(hào). 此時(shí)最大的調(diào)制范圍約為不加偏壓時(shí)的4 倍(圖6(e)), 而激發(fā)波長偏離A 激子共振僅30 meV后將不會(huì)出現(xiàn)任何調(diào)制作用. 這種極大依賴激發(fā)波長且與激子共振密切相關(guān)的現(xiàn)象使Seyler 等進(jìn)一步進(jìn)行了低溫的實(shí)驗(yàn). 在低溫下他們將激發(fā)光的能量從0.85 eV 到0.875 eV 進(jìn)行了掃描, 在偏壓為–40 V 時(shí)1.74 eV 處出現(xiàn)一個(gè)二次諧波信號(hào)峰, 而當(dāng)正向增加偏壓信號(hào)峰消失直到更高的正向偏壓時(shí)1.71 eV 低能量處出現(xiàn)另一個(gè)二次諧波信號(hào)峰.這種二次諧波調(diào)制信號(hào)隨激發(fā)能量以及偏壓的變化本質(zhì)上其實(shí)是因?yàn)榇怪彪妶?chǎng)造成了WSe2中的中性激子X0的摻雜, 使其在高的正向偏壓下吸收負(fù)電荷形成帶負(fù)電的三激子X–, 而在高的負(fù)向偏壓下吸引正電荷形成帶正電的三激子X+[15]. 單層的WSe2被夾在n 摻雜硅與金電極之間像被至于一個(gè)平行板電容器之間, 垂直電場(chǎng)雖然不會(huì)產(chǎn)生電流但是會(huì)額外引入正負(fù)電荷, 正負(fù)電荷在電場(chǎng)的作用下被拉開吸附于平行板電容器的上下兩側(cè)也就造成了材料的摻雜. 又因?yàn)椴煌瑤щ娂ぷ雍椭行约ぷ拥陌l(fā)射波長不同(一般來說中性激子的發(fā)射波長更藍(lán)), 因此激子共振導(dǎo)致的WSe2二次諧波出射呈現(xiàn)出對(duì)于電場(chǎng)以及激發(fā)波長特別敏感的特性. 不同激子種類對(duì)于二維材料二次諧波強(qiáng)的可調(diào)性有著非常重要的意義.

4.2 應(yīng)變調(diào)控二次諧波

應(yīng)變調(diào)控在納米材料的研究中也是廣泛存在的, 它通常能夠改善納米材料的光電性能. 比如現(xiàn)代的硅基場(chǎng)效應(yīng)晶體管中, 應(yīng)變被用來減小載流子的有效質(zhì)量并提高載流子遷移率[68]; 同時(shí)應(yīng)變還能使某些間接帶隙的半導(dǎo)體材料變?yōu)橹苯訋?極大地提高了它們的輻射符合效率[69]. 在二維TMDCs 中, 較好的韌性使它們成為了應(yīng)變場(chǎng)調(diào)控天然的備選材料, 二維材料能夠承受最大約10%的應(yīng)變[70,71], 相比硅的應(yīng)變閾值約1.5%高了6 倍以上. 扭曲或折疊二維TMDCs 已經(jīng)取得了很多光電效應(yīng)上的調(diào)制, 比如使層狀二維半導(dǎo)體中激子形成激子凝聚態(tài)[72], 或產(chǎn)生單光子出射[72,73]. 在非線性光學(xué)的領(lǐng)域中, 應(yīng)變調(diào)制二次諧波的歷史已經(jīng)有數(shù)十年之久, 在塊體中心對(duì)稱的硅中, 應(yīng)變?cè)挥脕泶蚱破渲行姆囱輰?duì)稱產(chǎn)生二次諧波[74]. 在層狀的二維材料中, 由于二次諧波對(duì)于應(yīng)變非常敏感,因此應(yīng)變調(diào)制二維材料二次諧波是非常有前景的.

2017 年Liang 等[26]報(bào)道通過單軸的微弱拉伸應(yīng)變, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)二硒化鉬二次諧波偏振的調(diào)控. 在Liang 等的實(shí)驗(yàn)中, 化學(xué)氣相沉積生長的三角形單層二硒化鉬首先通過濕法轉(zhuǎn)移到了可彎曲的丙烯酸(云母)襯底上, 在施加微弱單軸應(yīng)變的情況下,二硒化鉬的二次諧波強(qiáng)度發(fā)生迅速衰減, 這表明二次諧波對(duì)于應(yīng)變的影響非常敏感. 隨后, Liang 等在單層二硒化鉬的扶手椅以及Z 字形方向分別施加單軸應(yīng)變, 并通過同時(shí)旋轉(zhuǎn)激發(fā)光與檢偏器記錄不同應(yīng)變大小與二次諧波的偏振情況. 理論上, 在沒有應(yīng)變作用的情況下, 總的二次諧波強(qiáng)度等于平行與垂直的二次諧波偏振的疊加, 即ISHG=ISHG//+ISHG⊥, 與激發(fā)光和樣品的扶手椅方向無關(guān), 是一個(gè)定值, 并且它沒有極化方向, 因此極化圖是一個(gè)圓(圖7(a)下圖, 橙色). 但是當(dāng)在二硒化鉬的扶手椅方向上施加單軸應(yīng)變后, 偏振的二次諧波極化圖出現(xiàn)了扭曲的現(xiàn)象, 平行偏振時(shí)施加應(yīng)變方向的花瓣明顯極化強(qiáng)度減小并隨著應(yīng)變?cè)黾佣桨l(fā)減弱, 總的二次諧波也不再是個(gè)定值而在施加應(yīng)變的方向極化圖內(nèi)陷(圖7(a)下圖, 紫色). 施加應(yīng)變后的這種變化可以由二硒化鉬各向異性的打破來解釋. 在扶手椅方向施加單軸應(yīng)變后, 因?yàn)镃3對(duì)稱軸的消失, 二硒化鉬的晶體對(duì)稱性由三倍旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的D3h變成了C2v, 且它的二階非線性矩陣也發(fā)生了變化, 這使得偏振的二次諧波強(qiáng)度不再遵循公式ISHG//=|d22cos 3θ|2, 而是[26]由

確定, 其中a1,b1,c1是由應(yīng)變引入的二硒化鉬二階非線性矩陣的變化,ea是指施加在扶手椅方向上的應(yīng)變. 因此, 基于二次諧波偏振對(duì)應(yīng)變的敏感變化, 使得通過二次諧波監(jiān)控微弱應(yīng)變成為可能.

2018 年, Mennel 等[75]在此基礎(chǔ)之上, 借用了Lyubchanskii 等[76]提出的光彈性效應(yīng)張量理論,將機(jī)械剝離二維材料的應(yīng)變場(chǎng)張量成像精確到了衍射極限. 在Mennel 等的理論中, 應(yīng)變與二階非線性極化率可以由光彈張量聯(lián)系起來[75]:

式中,A= (1－n)(p1+p2)(exx+eyy) + 2c0, 而B=(1 +n)(p1－p2)(exx－eyy), 其中p1和p2是光彈參數(shù),exxeyy是基本的應(yīng)變,q是基本應(yīng)變?nèi)∠?f是偏振角(即入射電場(chǎng)方向與二維材料扶手椅方向的夾角),c0是不加任何應(yīng)變下的二階非線性極化率.根據(jù)(20)式, 計(jì)算出了光彈張量就能通過二次諧波的測(cè)試反過來計(jì)算施加在材料上的應(yīng)變場(chǎng). 因此, 在通過單層MoS2上施加不同方向的單軸應(yīng)變場(chǎng)并檢測(cè)二次諧波偏振, Mennel 等得到了光彈張量的大小并最終通過計(jì)算多個(gè)角度的二次諧波偏振成像出單層MoS2的應(yīng)變場(chǎng)分部, 其分辨率達(dá)入射光的衍射極限為280 nm (圖7(b)).

圖7 應(yīng)變調(diào)控二次諧波 (a)軸向拉升應(yīng)變導(dǎo)致MoSe2 二次諧波偏振變化[26]; (b)通過二次諧波表征MoS2 的全應(yīng)變場(chǎng)[75]; (c) TiO2/MoS2 異質(zhì)結(jié)結(jié)區(qū)處應(yīng)變提高M(jìn)oS2 二次諧波[77]Fig. 7. Strain modulated SHG: (a) MoSe2 SHG polarization changed by uniaxial tensile strain[26]; (b) uniaxial strain map of MoS2 monolayer flake[75]; (c) schematic illustration (up) and SHG mapping (down) of TiO2/MoS2 structure[77].

2019 年, Li 等[77]報(bào)道了將機(jī)械剝離的MoS2與二氧化鈦(TiO2)納米線相結(jié)合, 在二維/一維的體系中通過不同取向的自發(fā)應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了對(duì)MoS2二次諧波偏振的調(diào)控. 在二次諧波強(qiáng)度成像的表征中, MoS2/TiO2異質(zhì)結(jié)的區(qū)域比單層MoS2不均勻的增強(qiáng)了十倍, 而純TiO2區(qū)域卻不會(huì)產(chǎn)生任何信號(hào). 因此這種異質(zhì)結(jié)區(qū)域二次諧波信號(hào)的增強(qiáng)并不是來源于二氧化鈦的直接貢獻(xiàn). 通過時(shí)域有限差分模擬計(jì)算, Li 等確定頂層的MoS2與納米線之間貼合的區(qū)域?qū)θ肷潆妶?chǎng)產(chǎn)生極大的限域作用, 這是由于TiO2在可見波段是一種高反射系數(shù)低損耗的材料, 因此異質(zhì)結(jié)區(qū)域的二次諧波強(qiáng)度將被大大提高. 隨后納米線長軸與MoS2扶手椅方向呈不同夾角q的異質(zhì)結(jié)被制備出來, 并且偏振的二次諧波表征發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)區(qū)域的極化圖不在表現(xiàn)出6 倍的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性圖樣, 而是與夾角q相關(guān), 證明異質(zhì)結(jié)的二次諧波可以被方向性的調(diào)制. Li 等通過二維材料應(yīng)變場(chǎng)來解釋這一現(xiàn)象[77]:

其中,j0是初始MoS2扶手椅方向與入射光方向的夾角;j是測(cè)試時(shí)樣品旋轉(zhuǎn)的角度;A,B和C是根據(jù)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)決定的三個(gè)張量元, 它們都是常數(shù).(22)式中, 第一項(xiàng)代表MoS2晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的二次諧波, 而后兩項(xiàng)是由納米線產(chǎn)生的應(yīng)變場(chǎng)造成的二次諧波, 它將影響整體異質(zhì)結(jié)的二次諧波偏振. 通過對(duì)比異質(zhì)結(jié)區(qū)域與純的單層MoS2二次諧波偏振, 不同取向的應(yīng)變場(chǎng)對(duì)于MoS2二次諧波的提高也被計(jì)算出來.

4.3 其他調(diào)制方式

除了上述介紹的在二維材料中常見的調(diào)制方式, 近年來諸如周期性陣列結(jié)構(gòu)以及超表面[78]等特殊結(jié)構(gòu)可以調(diào)控入射光的相位[79,80]從而控制二維材料二次諧波的出射. 這些新型的調(diào)制方式與調(diào)制結(jié)果開拓了集成非線性光電器件新的領(lǐng)域.

2019 年, Busschaert 等[81]報(bào)道通過結(jié)合MoS2與周期性含有相位的表面等離激元陣列, 實(shí)現(xiàn)了方向可控的二次諧波出射. 在Busschaert 等的實(shí)驗(yàn)中, 周期性的陣列由電子束曝光制作的金納米天線組成, 通過調(diào)整金納米棒的長度, 可以控制局域表面等離子體共振與激發(fā)光相匹配, 因此提高M(jìn)oS2/陣列二次諧波的發(fā)射效率. 特別地, 通過控制納米天線的長度及距離, 帶有相位的陣列結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn), 它由陣列因子決定[81]:

式中,M是每一行(列)的天線數(shù)目;d是天線間的距離;k是玻璃襯底上二次諧波出射的波矢,k=2πnglass/lSH, 其中nglass= 1.55;fx和fy是出射角度;dx和dy是納米天線x和y方向上的相位梯度.總的來說, 大面積的納米天線陣列可以產(chǎn)生一個(gè)帶有梯度的二次諧波輻射場(chǎng), 而相位梯度的控制可以通過設(shè)計(jì)dx以及dy完成. 圖8(b)是Busschaert等在相位dx=dy= 0 時(shí)的實(shí)驗(yàn)(散點(diǎn))和模擬(連線)的結(jié)果, 可以看出它們非常符合.

2018 年, 華中科技大學(xué)的Chen 等[82]結(jié)合表面等離激元超表面和WS2構(gòu)成了超透鏡, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)二次諧波在出射方向上的聚焦. 超表面上存在不同方向的矩形小孔, 它們的長軸與實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)x軸的夾角定義為q. 根據(jù)理論, 左圓(右圓)偏振的基頻光通過超表面上的矩形小孔時(shí), 帶有右圓(左圓)偏振的基頻光將會(huì)被延遲2q個(gè)相位同時(shí)保持原有的振幅. 當(dāng)基頻光繼續(xù)激發(fā)超表面上的WS2后, 因?yàn)楫a(chǎn)生的二次諧波是二階非線性光學(xué)過程, 相位延遲將會(huì)變成4q. 基于上述超表面調(diào)控入射光相位的理論, Chen 等制備了含特殊變化角度q的超表面, 并將其設(shè)計(jì)成了超透鏡. 同普通的光學(xué)透鏡類似, 在滿足了相位j(x,y)條件[82]:

的情況下, 超透鏡能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)入射光的聚焦. 其中l(wèi)是激發(fā)光波長, 實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為405 nm 對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生的二次諧波波長,f是透鏡的焦距, 實(shí)驗(yàn)中設(shè)為50 μm. 相位條件2q(x,y) (2q(x,y) =j(x,y)/2)則通過模擬獲得. 最終在實(shí)驗(yàn)上入射光通過超表面激發(fā)WS2后, 在傳播方向z上50 μm 處聚焦的的二次諧波被觀測(cè)到(圖8(d)). 這種在可見光波段通過超表面調(diào)控二維材料非線性的方法在超表面的研究中開創(chuàng)了先例并且為全光學(xué)產(chǎn)生漩渦光束提供了可能.

圖8 超表面調(diào)控二次諧波 (a)控制納米天線相位梯度導(dǎo)向二次諧波出射方向[81]; (b) 相位d x = d y = 0 時(shí)MoS2 二次諧波出射在0°[81]; (c) 周期性的矩形金小孔構(gòu)成的超表面結(jié)構(gòu)[82]; (d)超表面/WS2 構(gòu)成的超透鏡對(duì)二次諧波在傳播方向上形成聚焦效果[82]; (e)金超表面導(dǎo)向二階谷光子的原理圖[79]; (f)實(shí)際的二階光場(chǎng)變化, 0 和1 代表強(qiáng)度等級(jí)[79]Fig. 8. Metasurfaces modulated SHG: (a) Schematic illustration of a MoS2-gold phased array antenna steering SHG emission[81]; (b) polar plot of the calculated (line) and measured (points) SH pattern along the intensity maximum when phase delay d x = d y = 0[81];(c) the SEM image of the fabricated gold metasurface with rectangular nanoholes of different orientation[82]; (d) the experimental results of SHG focusing by using the hybrid metasurfaces[82]; (e) schematic representations of steering second-harmonic waves on RCP pumping with monolayer WS2[79]; (f) evolution of the light field for the case shown in (c), “0” and “1” label the intensity order[79].

超表面調(diào)控入射光的相位能力結(jié)合二維TMDCs 雙光子能谷選擇效應(yīng)賦予了研究者操縱能谷出射光電子的可能. 2019 年新加坡國立大學(xué)的Hu 等[79]報(bào)道了通過金屬超表面可以控制和導(dǎo)向WS2的二階非線性谷光子. 圖8(e)是他們實(shí)驗(yàn)的簡化示意圖, 由聚焦離子束刻蝕形成的金超表面上有幾百納米的矩形小孔呈一定規(guī)則周期性排列,激發(fā)光通過超表面后不但能形成表面等離激元效應(yīng)限域基頻電場(chǎng), 同時(shí)還能被周期性排列的小孔導(dǎo)向形成Pancharantnam-Berry 相位梯度, 因此可以將非線性谷光子導(dǎo)向自由空間. 理論上, 對(duì)于右圓偏振(right circularly polarized, RCP)的入射光(|+,ω〉 )經(jīng)過金的超表面將會(huì)被分成兩部分: 沒有任何幾何相位殘余的右圓偏振光以及帶有幾何相 位ei2q的 左 圓 偏 振(left circularly polarized,LCP)光(|?,ω〉 ). 在二次諧波的過程中, 這兩個(gè)分量將會(huì)根據(jù)第3 節(jié)提到的雙光子選擇定則變化: 來自+K谷的二階右圓偏振光子將會(huì)擁有兩倍的幾何相位ei4q, 而來自－K谷的二階左圓偏振光子將不會(huì)擁有任何幾何相位. 因此通過設(shè)計(jì)超表面上矩形小孔的周期性及角度, 可以形成動(dòng)量匹配并導(dǎo)向二階谷光子的相位梯度. 圖8(f)是Hu 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖, 帶有相位梯度的激發(fā)光激發(fā)WS2后形成二次諧波并在不同的傳播長度形成不同的傳播方向.其中有兩階能夠清晰的辨認(rèn): 第0 階來自－K谷的垂直偏振光(|?,2ω〉 )以及第1 階來自K谷的平行偏振光(|+,2ω〉 ).

5 二次諧波信號(hào)增強(qiáng)

原位生長相位匹配的二維材料以及外部施加電場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)的調(diào)制方法在二次諧波的信號(hào)增強(qiáng)方面已經(jīng)展現(xiàn)出了許多成果, 但二維材料一個(gè)或幾個(gè)原子層的厚度、與光相互作用截面小依然在一定程度上限制了它的二次諧波轉(zhuǎn)化效率. 除了通過二維材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 也可以利用增強(qiáng)相互作用的局域光場(chǎng), 得到增強(qiáng)的二次諧波信號(hào). 表面等離激元結(jié)構(gòu)、光子晶體及納米微腔, 能夠限域入射電場(chǎng)產(chǎn)生局域高效的電場(chǎng)增強(qiáng)從而改變二維材料光物質(zhì)相互作用弱這一劣勢(shì). 同時(shí)它們還能結(jié)合新型材料或者調(diào)制工藝, 最終甚至能達(dá)到相比單層好幾個(gè)量級(jí)增強(qiáng)的二次諧波效應(yīng).

5.1 表面等離激元增強(qiáng)二次諧波

表面等離激元效應(yīng)源于金屬的自由電子在入射光場(chǎng)的作用下產(chǎn)生的集體振蕩行為, 它分為局域表面等離激元和表面等離極化激元兩種[83]. 在近數(shù)十年的發(fā)展中, 表面等離激元結(jié)構(gòu)已經(jīng)由納米顆粒[84]逐漸轉(zhuǎn)變成通過電子束曝光制作的特殊金屬納米周期性結(jié)構(gòu), 后者將能更好的限域入射光場(chǎng),并且已經(jīng)在提高材料量子效率[85?87]、產(chǎn)生法諾共振[88]和激子-表面等離極化基元強(qiáng)耦合[89?91]等研究上產(chǎn)生了非常大的突破.

2020 年, Han 等[92]通過將NPoM (nanoparticle on the mirror)模型構(gòu)成的表面等離激元納米腔, 實(shí)現(xiàn)了超過300 倍的二次諧波增強(qiáng). 在實(shí)驗(yàn)中,單層的WS2置于銀納米顆粒與銀膜之間, 中間通過三氧化二鋁作為介電層防止電子轉(zhuǎn)移. 因?yàn)殂y納米顆粒與銀膜可以形成強(qiáng)的電磁場(chǎng)耦合, 因此可以調(diào)控其表面等離激元共振(即調(diào)整介電層的厚度)與WS2二次諧波發(fā)射波長相匹配. 這種經(jīng)典的NPoM 納米腔模型利用了局域表面等離激元共振產(chǎn)生的電場(chǎng)限域, 使得波長匹配下的納米腔能極大地提高入射電場(chǎng)強(qiáng)度, 因此提高WS2的二次諧波效率.

除了局域表面等離激元共振, 利用表面等離極化激元也能打破反演對(duì)稱性, 實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)信號(hào)的增強(qiáng). 2018 年, Wen 等[93]報(bào)道通過表面等離激元熱電子的注入使機(jī)械剝離2H 相兩層的WSe2產(chǎn)生了二次諧波. 如圖9(b)所示, 由電子束曝光與熱蒸發(fā)制作的金納米棒周期性陣列選擇性的修飾在了部分機(jī)械剝離的兩層的WSe2上, 構(gòu)成了表面等離激元/半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu). 同時(shí)為了進(jìn)行對(duì)照, 另一組實(shí)驗(yàn)中表面等離激元陣列與兩層WSe2之間插入了四層的氮化硼作為介電層. 隨后, 與表面等離激元共振的800 nm 飛秒激光用來激發(fā)混合結(jié)構(gòu)的二次諧波. 如圖9(b)下圖光譜, 兩層的二硒化鎢幾乎測(cè)不到二次諧波的信號(hào), 這是由于其存在的反演對(duì)稱性所致. 最強(qiáng)的二次諧波信號(hào)出現(xiàn)在表面等離激元結(jié)構(gòu)與兩層WSe2直接接觸的結(jié)構(gòu)中, 而插入了四層氮化硼的結(jié)構(gòu)與純的表面等離激元結(jié)構(gòu)信號(hào)差不多比直接接觸的結(jié)構(gòu)信號(hào)低了一個(gè)量級(jí). 造成這種現(xiàn)象的原因在于表面等離激元結(jié)構(gòu)與WSe2直接接觸的情況下, 由于熱電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中打破了反演對(duì)稱性, 從而大大提升了兩層WSe2的二次諧波; 四層的氮化硼阻礙了熱電子的轉(zhuǎn)移, 進(jìn)而只能測(cè)到和表面等離極化基元金屬結(jié)構(gòu)相同的信號(hào). 因此相對(duì)于局域表面等離激元對(duì)入射電場(chǎng)的增強(qiáng), 此時(shí)表面等離極化激元產(chǎn)生注入的熱電子是二次諧波增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn). 通過表面等離激元激發(fā)熱電子打破反演對(duì)稱性能夠?qū)崿F(xiàn)瞬態(tài)的二次諧波增強(qiáng)(轉(zhuǎn)移時(shí)間約為2 ps), 也為將來瞬態(tài)的全光學(xué)邏輯電路打下基礎(chǔ).

圖9 表面等離激元提高二維材料二次諧波 (a) NPoM 模型中, 納米腔對(duì)入射電場(chǎng)產(chǎn)生限域作用(上), 單個(gè)納米銀顆粒對(duì)WS2 二次諧波成像的增強(qiáng)(下)[92]; (b)對(duì)比不同結(jié)構(gòu)的表面等離激元陣列/半導(dǎo)體二次諧波, 其中123 區(qū)域分別代表陣列, 兩層WSe2/陣列, 與兩層WSe2 區(qū)域[93]; (c) 銀納米柵表面等離激元結(jié)構(gòu)增強(qiáng)WS2 二次諧波達(dá)400 倍[94]; (d) PDMS 上表面等離激元陣列對(duì)WSe2 二次諧波增強(qiáng)三個(gè)量級(jí)[95]Fig. 9. SHG enhancement by plasmonics: (a) Nano cavity strongly confines incident light field (up), and SHG enhancement by Ag nanoparticle in monolayer WS2 (down)[92]; (b) compare of SHG signal in different plasmonic array/semiconductor, where points 1, 2,3 represent the area of nanorod, nanorod/bilayer WSe2, and bilayer WSe2, respectively[93]; (c) SHG enhancement factor over 400 in monolayer WS2 reached by Ag nanogroove grating[94]; (d) SHG enhancement over 3 orders in monolayer WSe2 by plasmonic structure on PDMS[95].

隨著表面等離激元工藝的成熟和對(duì)局域表面等離激元共振理解的深入, 更加精細(xì)能夠更好限域入射電場(chǎng)的結(jié)構(gòu)也被設(shè)計(jì)出來. 2018 年Shi 等[94]報(bào)道通過結(jié)合銀納米柵表面等離激元陣列與化學(xué)氣相沉積生長的單層WS2, 在C 激子共振下得到了最大約400 倍的二次諧波增強(qiáng)(圖9(c)). 同年Wang 等[95]結(jié)合單層的WS2與柔性襯底上表面等離激元結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)了超過3 個(gè)量級(jí)的二次諧波增強(qiáng). 柔性襯底上樣品工藝通過模板剝離法[96]制作而來, 其上具有最小達(dá)15 nm 溝道的條狀表面等離激元結(jié)構(gòu). 當(dāng)入射電場(chǎng)的偏振方向與溝道方向垂直時(shí), 入射電場(chǎng)將被極大的限域在溝道處, 而當(dāng)入射電場(chǎng)的偏振方向與溝道方向平行時(shí), 則不會(huì)出現(xiàn)限域效果. Wang 等對(duì)比在溝道處限域電場(chǎng)時(shí)與平整的純金襯底上二次諧波的變化, 通過調(diào)控條狀結(jié)構(gòu)的大小使局域表面等離激元與800 nm 的激發(fā)光共振, 最終獲得了溝道處7000 倍的二次諧波增強(qiáng)(圖9(d)), 并且這種增強(qiáng)效果在向外彎曲柔性襯底達(dá)40°、彎曲次數(shù)達(dá)50 次時(shí)依然能保持70%.

5.2 光學(xué)微腔、光子晶體增強(qiáng)二次諧波

提高二次諧波轉(zhuǎn)化效率的另一個(gè)方法是耦合光學(xué)微腔. 光學(xué)諧振腔可以限制激光在腔體中來回振蕩, 從而增強(qiáng)激光與材料的相互作用光程, 極大地提高器件的光轉(zhuǎn)換效率, 實(shí)現(xiàn)器件在低功率下的工作能力[97]. 但是, 一般的光學(xué)諧振腔, 如光共振器, 通常被用于實(shí)現(xiàn)二維材料器件的線性光學(xué)功能, 如熒光增強(qiáng)等[98,99], 其并不適用于二次諧波激發(fā). 原因是這種光學(xué)諧振腔只能實(shí)現(xiàn)基頻激光共振, 并不能實(shí)現(xiàn)二次諧波的同步共振. 基于這個(gè)思路, Yi 等[100]設(shè)計(jì)了雙共振微腔倍頻器件. 這種器件基于一個(gè)電壓控制的腔長可調(diào)型法布里帕羅微腔. 微腔主要由分布式布拉格反射鏡、MoS2和生長在氮化硅薄膜上的電壓驅(qū)動(dòng)的銀鏡構(gòu)成(圖10(a)). 當(dāng)調(diào)控法布里帕羅微腔的腔長至共振時(shí), 入射電場(chǎng)與二次諧波發(fā)射的電場(chǎng)能同時(shí)被增強(qiáng). 通過電磁場(chǎng)計(jì)算, Yi 等設(shè)計(jì)了特定的氮化硅和氧化物層數(shù)的布拉格反射鏡和腔體結(jié)構(gòu), 以獲得最大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 腔體共振增強(qiáng)后, 器件的二次諧波輸出光強(qiáng)提高了3000 倍.

光子晶體是由不同折射率的介質(zhì)周期性排列而成的人工微結(jié)構(gòu), 它能夠調(diào)制入射光(電磁波)的傳播行為. 光子晶體的概念最早在1987 年由Yablonovitch[101]在一篇研究自發(fā)輻射的論文中提出, 它也可以看成是一種特殊結(jié)構(gòu)的納米微腔. 當(dāng)電磁波入射到光子晶體表面后, 由于光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)與入射波長近似, 所以會(huì)使入射光在光子晶體內(nèi)部反復(fù)反射形成類似“能帶”的光學(xué)結(jié)構(gòu), 最終能夠限域特定波長的光而使其他波長的光通過.光子晶體在調(diào)制電子-光子相互作用[102]、低閾值激光器[103]、量子信息處理[104]等許多物理和工程領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用. 二維TMDCs 與接觸表面存在很強(qiáng)的范德瓦耳斯相互作用, 因此結(jié)合光子晶體有著天然的優(yōu)勢(shì), 同時(shí)由于其超薄的特點(diǎn), 二維TMDCs 不會(huì)干擾光子晶體中波導(dǎo)的傳播或其他功能的實(shí)現(xiàn).

2017 年, Chen 等[105]報(bào)道了集成單層的二硒化鉬與硅波導(dǎo), 實(shí)現(xiàn)了二次諧波出射的增強(qiáng). 實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)原理圖(側(cè)視圖)如圖10(b)所示, 在圓形氮化非晶硅/二氧化硅的表面有被刻成光柵狀的結(jié)構(gòu), 不同大小及周期性的光柵分居表面兩側(cè)并分別被用來耦合自由空間的入射電場(chǎng)以及波導(dǎo)產(chǎn)生的倍頻場(chǎng)進(jìn)入自由空間. 在圓形光柵結(jié)構(gòu)中間的波導(dǎo)區(qū)域是機(jī)械剝離的單層二硒化鉬, 波導(dǎo)形成的隱失場(chǎng)(evanescent field)將激發(fā)二硒化鉬產(chǎn)生二次諧波. 在這個(gè)結(jié)構(gòu)中, 為了能夠更好地耦合自由空間的入射電場(chǎng), 氮化非晶硅的反射系數(shù)、入射光的射束輪廓、入射角度、光柵的刻蝕深度及周期性首先通過理論計(jì)算得到了優(yōu)化. 在非線性光學(xué)測(cè)試中,1550 nm 的飛秒激光用來激發(fā)二次諧波, 它的雙光子能量與二硒化鉬的激子產(chǎn)生共振, 這將極大地提高二次諧波過程的效率. 當(dāng)激發(fā)光聚焦在光柵區(qū)域時(shí), 對(duì)比直接聚焦在單層二硒化鉬, 產(chǎn)生了約5 倍的二次諧波增強(qiáng). 硅波導(dǎo)增強(qiáng)二次諧波的原理是因?yàn)橄啾扔趩螌拥亩S材料與激發(fā)光有限的作用面積, 這種特殊結(jié)構(gòu)使得整個(gè)二硒化鉬都與硅波導(dǎo)相互作用, 極大地拓寬了產(chǎn)生二次諧波的范圍, 同時(shí)它也為將來二維半導(dǎo)體材料與硅基結(jié)構(gòu)相結(jié)合打下了基礎(chǔ).

圖10 微腔、光子晶體增強(qiáng)二維材料二次諧波 (a)雙共振法帕納米微腔增強(qiáng)二次諧波[100]; (b)硅波導(dǎo)增強(qiáng)二硒化鉬二次諧波[105];(c)連續(xù)激光激發(fā)硒化鎵/硅光子晶體結(jié)構(gòu)二次諧波[106]Fig. 10. SHG enhancement by micro cavity and photonic crystal: (a) Enhancement of SHG from monolayer MoS2 in a doubly resonant on-chip optical cavity[100]; (b) enhancement of SHG by silicon waveguide[105]; (c) CW excitation of SHG from GaSe/photonic crystal[106].

2018 年, Gan 等[106]報(bào)道通過低能量的連續(xù)激光激發(fā)了二維硒化鎵/硅光子晶體結(jié)構(gòu)的二次諧波. 由于納米材料非線性系數(shù)較小, 非線性過程效率低, 因此通常需要脈沖激光的峰值能量才能激發(fā)產(chǎn)生有效的二次諧波. 二維硒化鎵自身有著超過單層MoS2一到兩個(gè)量級(jí)的二階非線性系數(shù)[107], 這使得它成為非常優(yōu)秀的非線性材料, 同時(shí)確保與納米腔隱失場(chǎng)有效的相互作用. 在硒化鎵/硅光子晶體結(jié)構(gòu)中, 光子晶體納米腔被設(shè)計(jì)成非對(duì)稱小孔的基礎(chǔ)上又人為引入了適量缺陷, 這將極大地耦合入射光進(jìn)入納米腔并且在垂直方向上提高輻射效率[108]. 這樣設(shè)計(jì)的納米腔品質(zhì)因數(shù)Q接近2000,共振激發(fā)時(shí)二階非線性過程的增強(qiáng)正比于Q2, 因此即使當(dāng)0.1 mW 的低能量連續(xù)激光垂直入射光子晶體時(shí), 納米腔模共振的隱失場(chǎng)也能有效地激發(fā)硒化鎵的二次諧波. 圖10(c)下圖是硒化鎵/硅光子晶體產(chǎn)生二次諧波的成像, 其中有信號(hào)的區(qū)域在2.5 μm × 2 μm 引入缺陷至非對(duì)稱小孔的腔體區(qū)域, 也證明了光子晶體納米腔耦合對(duì)二次諧波的貢獻(xiàn). 低能量連續(xù)激光激發(fā)二次諧波的實(shí)現(xiàn)極大地拓寬了二維材料非線性光學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域, 為連續(xù)激光頻率轉(zhuǎn)換器, 上轉(zhuǎn)換探測(cè)器的應(yīng)用提供了可能.

6 總結(jié)與展望

非線性光學(xué)是光學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的研究方向, 非線性光學(xué)的發(fā)展對(duì)于現(xiàn)代社會(huì)的技術(shù)進(jìn)步有著至關(guān)重要的作用. 以二維TMDCs 為代表的二維半導(dǎo)體材料的興起帶來了對(duì)二維層狀材料非線性光學(xué)特別是二次諧波的研究熱潮. 本文從材料到應(yīng)用的角度總結(jié)了二維材料二次諧波的一些相關(guān)工作, 首先從材料自身的特點(diǎn)介紹了與二次諧波相關(guān)的特性, 然后通過電、應(yīng)變場(chǎng)以及最新的超表面等手段介紹了不同的調(diào)制工作, 最后對(duì)如何實(shí)現(xiàn)二次諧波信號(hào)的提高進(jìn)行了總結(jié).

最近二維TMDCs 二次諧波的研究也朝著一些新的方向發(fā)展. 比如, Jang 等[109]報(bào)道, 結(jié)合泵浦探測(cè), 他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)機(jī)械剝離MoS2瞬態(tài)的二次諧波成像, 并且觀察到了強(qiáng)的激子-聲子耦合現(xiàn)象.激子的能量會(huì)通過非輻射復(fù)合傳遞給聲子, 這種激子-聲子耦合的現(xiàn)象將通過晶格振蕩表現(xiàn)在二次諧波的壽命上: MoS2二次諧波此時(shí)存在兩個(gè)壽命組分, 其中最初的一兩個(gè)皮秒對(duì)應(yīng)于直接帶隙轉(zhuǎn)移的激子動(dòng)力學(xué)過程, 而之后受晶格的影響則會(huì)表現(xiàn)出振蕩的行為[109]. Lin 等[110]報(bào)道, 在A 激子附近共振激發(fā)WSe2時(shí), 他們發(fā)現(xiàn)二次諧波光譜的劈裂,并解釋為量子干涉效應(yīng). 量子干涉效應(yīng)是波粒二象性的標(biāo)志, 當(dāng)電子轉(zhuǎn)移存在不同路徑并且相互作用時(shí), 量子干涉在光譜上常表現(xiàn)為類似法諾共振的非對(duì)稱曲線. 這些新的研究方向讓我們看到了二維材料不同于傳統(tǒng)半導(dǎo)體新的特性, 也為發(fā)展基于二維材料二次諧波新的應(yīng)用(如探測(cè)系統(tǒng), 光參量放大系統(tǒng))提供了可能. 在龐大的二維半導(dǎo)體家族, 找出擁有良好的穩(wěn)定性、可大面積制備層數(shù)可控且擁有非常大的二階非線性系數(shù)的最適合用于非線性光學(xué)的材料, 基于此實(shí)現(xiàn)面向?qū)嶋H應(yīng)用的高性能非線性光電器件及集成器件, 可能是今后發(fā)展的重要方向.