阻燃防污功能水性聚氨酯織物整理劑的制備及應(yīng)用

郝麗芬,劉紅吶,許 偉,王 文,王學(xué)川

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.浙江溫州輕工研究院，浙江 溫州 325003；3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

近年來(lái)，由于火災(zāi)的頻繁發(fā)生，不僅造成無(wú)數(shù)人員傷亡和嚴(yán)重環(huán)境污染，同時(shí)也給國(guó)家經(jīng)濟(jì)帶來(lái)重大的損失.而紡織品由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，是引發(fā)火災(zāi)的主要材料.因此，紡織品服裝、地毯、窗簾和床墊等的燃燒性能越來(lái)越受到人們的重視[1].且隨著紡織行業(yè)的發(fā)展，防水、拒油等多種功能整理紡織品也越來(lái)越受人們歡迎.水性聚氨酯以水作為分散介質(zhì)，無(wú)毒、安全、易改性、環(huán)保、節(jié)能、VOC含量較低等特點(diǎn)，使其在研發(fā)環(huán)境友好型的皮革及織物整理劑、涂料、印染等應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義和作用[2-4]，但其成膜耐水性差，易燃.因而，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行阻燃防污改性，制備多功能水性聚氨酯織物整理劑的研究刻不容緩.

目前，常用阻燃劑可分為無(wú)機(jī)阻燃劑，含磷、含鹵、含氮或含磷-氮的有機(jī)阻燃劑等[5,6].其中，含磷-氮反應(yīng)型有機(jī)阻燃劑具有協(xié)同阻燃功效，不僅阻燃效率高、低毒、少煙,還符合國(guó)家環(huán)保要求[7-9]，是一類較為理想的阻燃劑.因此，近年來(lái)有關(guān)它的開發(fā)和應(yīng)用研究得到了快速發(fā)展.國(guó)內(nèi)外研究表明[10-12]，相對(duì)分子質(zhì)量較大的反應(yīng)型含磷-氮有機(jī)阻燃劑具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好，與紡織品的結(jié)合力強(qiáng)，難以遷移等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究者競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn).

氟原子具有半徑小、電負(fù)性大、強(qiáng)電子親和性、極高的電解能等優(yōu)點(diǎn)，因此將含氟基團(tuán)引入WPU中，能使WPU具有低表面能、耐熱性、抗沾污性、良好的憎水憎油性能和化學(xué)穩(wěn)定性等[13,14].并且，含氟聚合物整理劑有低濃度、高效果的優(yōu)點(diǎn)，織物經(jīng)處理后手感好、透氣透濕性優(yōu)良、具有疏水和疏油性能，比有機(jī)硅類聚合物整理劑更具優(yōu)勢(shì)[15].

因此，本課題利用Atherton-Todd(阿斯頓-托德)反應(yīng)的易操作性、可靠性以及適應(yīng)范圍的廣泛性，采用亞磷酸二乙酯為磷?；噭?，與二乙醇胺反應(yīng)，先制得具有阻燃性能的N，N-雙(2-羥乙基)磷酸二乙酯擴(kuò)鏈劑，并采用單氟烷基一元醇為封端劑，制備阻燃防污功能水性聚氨酯織物整理劑，然后通過(guò)二浸二軋技術(shù)對(duì)織物進(jìn)行整理，并對(duì)其主組分的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和織物相關(guān)性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：分析純，濟(jì)寧佰一化工有限公司；聚己內(nèi)酯二醇(PCL-1000)：工業(yè)級(jí)，海納環(huán)?？萍加邢薰?；亞磷酸二乙酯(DEP)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；全氟己基乙醇(S104)：工業(yè)級(jí)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限責(zé)任公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：分析純，上海青析化工科技有限公；三羥甲基丙烷(TMP)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二乙醇胺(DEA)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)、四氫呋喃(THF)、四氯化碳和丙酮：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

1.2 主要儀器與設(shè)備

1.3 DPUF織物整理劑的制備

1.3.1 N，N-雙(2-羥乙基)磷酸二乙酯DEPA的制備[16]

在冰水浴中，向含有四氫呋喃(50～55 mL)，亞磷酸二乙酯(13.8 g，0.1 mol)和四氯化碳(15.0 g，0.l mol)的混合液中逐滴滴加二乙醇胺(10.5 g，0.1 mol)，四氫呋喃(40～45 mL)，三乙胺(10.1 g，0.1 mol)的混合液，滴加完畢后，在室溫條件下反應(yīng)10 h，過(guò)濾，取液體，在40 ℃，-0.1 MPa條件下旋蒸除溶劑，制得淡黃色透明液體，即N，N-雙(2-羥乙基)磷酸二乙酯DEPA，產(chǎn)率86.75%，合成路線如圖1所示.

圖1 DEPA合成路線

1.3.2 DPUF織物整理劑的制備

準(zhǔn)確稱取12.00 g(0.054 mol)IPDI和適量PCL-1000于三口燒瓶中，油浴加熱攪拌，待體系溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，加入催化劑DBTDL 3滴，通冷凝水，繼續(xù)反應(yīng)1 h，加入親水?dāng)U鏈劑DMPA(M=5%左右)，同時(shí)加入適量丙酮降黏，反應(yīng)1 h后開始降溫至60 ℃，稱取適量DEPA(DEPA含量0%、8%、12%、16%、20%、24%)，1 h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，滴加完畢后升溫至80 ℃，反應(yīng)3 h，再稱取S104 1.79 g(0.004 9 mol)溶于5 g丙酮中，1 h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)加熱攪拌1 h后，將交聯(lián)劑TMP 0.22 g(0.001 6 mol)溶于4 g丙酮中并于1 h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)加熱攪拌0.5 h后對(duì)體系降溫，當(dāng)溫度降至40 ℃，加入TEA，(n(TEA)=n(DMPA))進(jìn)行中和，中和反應(yīng)持續(xù)0.5 h，最后稱取去離子水(固含量30%)邊高速攪拌邊滴加進(jìn)行乳化，將制得的乳液在50 ℃，-0.1 MPa條件下旋蒸0.5 h，除去有機(jī)溶劑，最終制得系列水性聚氨酯乳液DPUFn(n表示DPUF中DEPA的理論質(zhì)量含量)，其不同DEPA含量對(duì)應(yīng)DPUF的原料配方如表1所示，合成路線如圖2所示.

圖2 DPUF合成路線

表1 為不同DEPA含量對(duì)應(yīng)DPUF的原料配方表

1.4 織物阻燃整理工藝

取30*30 cm織物，按照1∶30浴比，配制濃度為40 g/L NaOH水溶液，將織物在水溶液為80 ℃下處理60 min，以除去纖維表面布漿，處理完畢后取出織物，用80 ℃的熱水洗兩次以除去織物表面的雜質(zhì)[17]，然后在烘箱中60 ℃烘干備用.分別將制得的DPUF乳液稀釋至250 g/L，采用二浸二軋(軋余率約為80%)法(預(yù)烘(100 ℃，3 min)→焙烘(160 ℃，3 min))，使其均勻覆于織物表面.

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

(1)樣品預(yù)處理：將制得的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，待乳液自然流延平整后，于室溫下通風(fēng)處?kù)o置干燥成膜后，然后放入烘箱中，在60 ℃條件下干燥8 h，最后在60 ℃條件下真空干燥24 h后即可得到DPUF膜備用.

(2)紅外光譜(FT-IR)：采用KBr涂膜法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.

首先，在樣方內(nèi)GPR測(cè)線每10 m的交叉點(diǎn)進(jìn)行同步TDR測(cè)量，由于該實(shí)驗(yàn)區(qū)土壤較為緊實(shí)，使用較長(zhǎng)探針存在一定的操作困難，因而使用長(zhǎng)度為20 cm的TDR探針統(tǒng)一進(jìn)行測(cè)量，并將GPR測(cè)線數(shù)據(jù)和TDR點(diǎn)測(cè)數(shù)據(jù)同時(shí)進(jìn)行克里格插值，再進(jìn)行空間格局對(duì)比。如圖5和圖6所示分別為GPR和TDR的測(cè)量插值結(jié)果，其中黑線為布設(shè)的GPR測(cè)線，紅點(diǎn)為TDR同步測(cè)點(diǎn)位置。

(3)XPS表征：用光電子能譜儀對(duì)樣品元素測(cè)試分析，譜線用結(jié)合能為284.6 eV的C1s峰進(jìn)行校正.

(4)TG分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為25 ℃～600 ℃.

(5)白度測(cè)試：將面積為10 cm × 10 cm的布樣折疊為四層后，使用WS-SD白度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，隨機(jī)選定3個(gè)位置讀數(shù)，求平均值.

(6)阻燃性能：按GB/T 2406-2008 測(cè)試，將空白布樣及經(jīng)DPUFn處理后棉織物分別裁剪成3塊尺寸為14 cm×5.7 cm的布樣，用HC-2C氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)試，每種樣品測(cè)三次，取平均值.

(7)SEM形貌觀察：用VEGA 3 SBH型掃描電鏡進(jìn)行觀察.

(8)接觸角測(cè)試：用OCA25型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量織物表面水的靜態(tài)接觸角(WCA)，水滴體積設(shè)置為5 μL，每個(gè)樣品取3個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 DPUF的結(jié)構(gòu)表征

由圖3可知，DEP與DEPA在2 987～2 875 cm-1處是-CH3/-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 046 cm-1處和978 cm-1處為-P-O-C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.DEP中，在2 429 cm-1是P-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.DEPA中，3 417 cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 449 cm-1和1 378 cm-1處的雙峰是-N-CH2對(duì)稱變形吸收峰，1 231 cm-1和1 157 cm-1處是磷酸分子上P=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和-P-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.這說(shuō)明阻燃擴(kuò)鏈劑DEPA被成功合成.

圖3 紅外光譜圖

DPUF0，DPUF(交聯(lián)前)和DPUF16在3 370、3 340、3 339 cm-1處為脲基-NHCOO-中N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1處為羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 184 cm-1和1 236 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些基團(tuán)峰顯示出典型的聚氨酯PU結(jié)構(gòu).DPUF(交聯(lián)前)在2 267～2 356 cm-1處的峰為異氰酸酯(NCO)的特征吸收峰，DPUF0和DPUF16在2 200～2 300 cm-1段沒有峰，說(shuō)明了聚合物中的-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全;DPUF0和DPUF16在1 236 cm-1處出現(xiàn)了的P=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、在1 036 cm-1以及963 cm-1處出現(xiàn)了P-O-C鍵的特征吸收峰和567 cm-1處出現(xiàn)了P-C的彎曲振動(dòng)吸收峰.在1 162 cm-1處出現(xiàn)了 P-N 鍵的特征彎曲振動(dòng)峰，通過(guò)以上獨(dú)特峰的出現(xiàn)可明確的判斷出DEPA已基本參與反應(yīng).

2.2 DPUF的穩(wěn)定性

將樣品乳液分別裝入離心管，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，觀察乳液物理性能及外觀等現(xiàn)象，其結(jié)果如圖4及表2所示.

由圖4及表2可知，樣品乳液均無(wú)沉淀分層現(xiàn)象，說(shuō)明DEPA及氟醇S104的引入并未影響乳液的穩(wěn)定性.而隨著DEPA含量的不斷增大，乳液的外觀逐漸由藍(lán)色透明變?yōu)樗{(lán)色半透明，再變?yōu)闇\黃色半透明，最后轉(zhuǎn)為乳黃色.乳液逐漸變黃是由于F元素含量不變，隨著DEPA含量的增加，磷元素含量的逐漸增加所引起的[18].

圖4 乳液照片

表2 DPUF的穩(wěn)定性

2.3 DPUF的XPS分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)DPUF膜表面的化學(xué)組成，本文對(duì)其進(jìn)行了XPS分析，測(cè)試結(jié)果見圖5所示.

(a)XPS寬譜圖

由圖5(a)可知，DPUF膜表面存在C、O、F、N和P五種元素，且各元素含量分別為52.3%、40.64%、3.28%、3.07%和0.69%，O1s的特征結(jié)合能峰出現(xiàn)在529.46 eV附近，N1s 特征結(jié)合能峰出現(xiàn)在396.93 eV附近，F(xiàn)1s的特征結(jié)合能峰出現(xiàn)在686.87 eV附近，P2p的特征結(jié)合能峰出現(xiàn)在131.28 eV附近.再由圖5(b)所示的C1s高分辨譜圖[19]可發(fā)現(xiàn)如下5種不同結(jié)合態(tài)的C：C-H (284.6 eV)，C-C (284.2 eV)，-C=O (286.1 eV)，-COO (288.7 eV)，C-F (292.1 eV).從以上結(jié)果可以看出，DEPA和S104成功接枝到水性聚氨酯中.

2.4 DPUF的熱性能分析

圖6為DPUF在N2氛圍下的熱失重和熱失重速率曲線，其相應(yīng)數(shù)據(jù)列在表3.由圖6和表3可以看出，相對(duì)于純聚氨酯即DPUF0，加了阻燃劑DEPA后的聚氨酯DPUF8和DPUF16的起始分解溫度T-5%提前了且隨著DEPA用量的增加而逐漸降低.主要是因?yàn)镈PUF中引入的C-N、P-N等鍵的不穩(wěn)定性導(dǎo)致過(guò)早分解引起的[20].且阻燃劑DEPA的加入，相對(duì)于DPUF0來(lái)說(shuō)，最大分解溫度Tmax(分解速率最高時(shí))有所升高，且隨著DEPA含量的增加，體系中的殘?zhí)苛恐饾u增加，當(dāng)加入16%的DEPA時(shí)，其殘?zhí)苛吭黾恿?.5%.這是由于DEPA的加入，使DPUF在熱分解中產(chǎn)生了磷酸類物質(zhì)，它可以促進(jìn)聚合物脫水形成碳化層，從而增加了體系的殘?zhí)?，進(jìn)而抑制可燃性物質(zhì)的揮發(fā)，阻止基底與火焰之間的熱量和氧氣的傳遞，降低聚合物的熱分解速率，且DPUF中C-F鍵的引入及交聯(lián)密度的增加最終使薄膜在高溫下的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)剂刻岣遊21].結(jié)果表明，加入阻燃劑DEPA，會(huì)使DPUF膜的初始分解溫度降低，熱穩(wěn)定性和炭化率提高.

圖6 DPUF的TG曲線和DTG曲線

表3 DPUF0、DPUF8和DPUF16的熱重測(cè)試數(shù)據(jù)

2.5 DPUF處理后棉織物的白度

采用WS-SD白度計(jì)對(duì)DPUF處理后棉織物的白度進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如表4所示.由表4可知，DPUF處理后棉織物的白度隨著DEPA含量的增加而降低，與空白布樣相比DPUF24白度下降了22.67.這可能是因?yàn)榭椢镎頃r(shí)，阻燃劑與織物在較高溫度下整理時(shí)發(fā)生氧化以及隨著阻燃擴(kuò)鏈劑DEPA含量的增加，磷元素含量的逐漸增加導(dǎo)致的[22,23]，以上結(jié)果表明，此整理劑不宜用于淺色織物的整理.

表4 DPUF處理后棉織物的白度

2.6 DPUF處理后棉織物的阻燃性能

LOI測(cè)試是一種簡(jiǎn)單、快速的測(cè)試材料可燃性的方法[24].通過(guò)測(cè)定不同DEPA含量樣品的LOI值，探討DPUF處理后棉織物的燃燒行為，測(cè)試結(jié)果如表5所示.由表5可知，未經(jīng)阻燃的織物L(fēng)OI值僅有17.4%，屬于易燃材料.隨著DEPA含量的增加，DPUF處理后棉織物的LOI值相對(duì)升高，最高可達(dá)24.2%.這是因?yàn)镈EPA本生具有一定的阻燃性及C-F鍵的引入導(dǎo)致LOI值增大.從以上結(jié)果可以看出，使用DPUF處理后的織物，可以有效提高棉織物的阻燃性能.

表5 DPUF處理后棉織物的阻燃性能

2.7 DPUF處理后棉織物的FESEM

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀棉織物整理前后及燃燒后的殘?zhí)勘砻嫘螒B(tài)的變化，如圖7所示.由圖7可知，空白布樣纖維表面有大量褶皺，DPUF處理后織物纖維表面較為光滑，DPUF處理織物燃燒后，表面形成致密、有褶皺且少量孔洞的致密炭層[25].這是由于織物燃燒過(guò)程中，纖維表面涂覆的DPUF受熱分解成磷酸類物質(zhì)，其脫水成碳，形成致密炭層及織物在燃燒的過(guò)程中所釋放的CO2等氣體所造成的，其炭層能很好地隔絕氧氣和熱量的傳輸，起到了阻燃效果.

(a)原布樣

2.8 DPUF處理后棉織物的防污疏水性能

采用表面能較低的涂層可使得污損生物與涂層的表面潤(rùn)濕性差，從而難以附著或附著不牢，因此，低表面能物質(zhì)具有抗沾污性及疏水性.并且一般認(rèn)為，涂層表面能只有在低于25 MJ/m2時(shí)，即涂層與液體的接觸角大于98 °時(shí)才具有防污效果[26].且當(dāng)水接觸角θ>90 °時(shí)，固體表面表現(xiàn)出疏水性且不易被液體潤(rùn)濕[27].因此，DPUF織物整理劑通過(guò)加入低表面能含氟鏈段即S104來(lái)改性其防污疏水性，結(jié)果如圖8所示.

圖8 DPUF處理后棉織物表面水接觸角照片

由圖8可知，整理劑為DPUF0時(shí)，處理后的織物表面水接觸角最大為129.9 °，之后隨著DEPA含量的增加而緩慢降低，當(dāng)整理劑為DPUF16之后，水接觸角下降較多，但仍具有防污疏水性.這是因?yàn)镈EPA具有一定的親水性，而DPUF0中不含DEPA，即低表面能的含氟鏈段在織物表面產(chǎn)生定向排列，較大程度地降低了織物表面的表面能，因此水接觸角較高；而隨著DEPA含量的增加，S104的引入量不變，使得親水性增加，降低了織物表面疏水性.當(dāng)整理劑為DPUF24時(shí)，整理后織物表面的水接觸角θ=115.7 °.

3 結(jié)論

(1)FTIR和XPS結(jié)果表明本文成功合成了DPUF織物整理劑.DPUF乳液穩(wěn)定性較好，乳液外觀隨著DEPA含量的增加從藍(lán)色透明變?yōu)槿辄S色.

(2)本文通過(guò)二浸二軋技術(shù)對(duì)棉織物進(jìn)行整理.TG結(jié)果表明，隨著DEPA含量的增加，聚合物中C-F鍵的引入及交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致DPUF膜的炭化率增加，熱穩(wěn)定性提高，且經(jīng)DPUF整理后棉織物的LOI值從17.4%提高到了24.2%，有效提高了棉織物的阻燃性能.但棉織物的白度隨著DEPA含量的增加而逐漸降低.

(3)水接觸角測(cè)試結(jié)果表明，DPUF處理后的織物，因含氟鏈段的引入而具有一定防污性能，織物表面最高接觸角為129.9 °，但由于DEPA具有一定的親水性，水接觸角隨著DEPA含量的加入而緩慢降低.