Fe3O4納米微球的制備、性能及其在重金屬吸附中的潛在應(yīng)用評(píng)估

官小玉，王 梓，常金明，安 盟，陳詠梅，范浩軍

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 中國(guó)輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；3.西華師范大學(xué) 化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009；4.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；5.四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

0 引言

改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)工業(yè)化水平快速增長(zhǎng)，取得的成就及帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)令世界驚嘆，到2017年，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值躍居世界第二.值得注意的是，我們主觀的經(jīng)濟(jì)建設(shè)在客觀上對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了破壞，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境問(wèn)題日益突出.在眾多的環(huán)境問(wèn)題中，水污染是重中之重，而重金屬污染是水污染問(wèn)題的突出表現(xiàn)形式，對(duì)我國(guó)水資源及環(huán)境安全帶來(lái)極大的威脅.重金屬是比重大于或等于5(ρ≥5.0 g/cm3)的金屬，如汞(Hg)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銅(Cu)等.

近些年來(lái)，重金屬污染事件在我國(guó)不斷曝出，例如廣西龍江鎘污染事件、鳳翔血鉛事件、嘉陵江鉈污染事件、云南曲靖鉻污染事件以及甘肅跨省銻污染事件等，這些無(wú)一不破壞生態(tài)環(huán)境、危害公眾身體健康，對(duì)社會(huì)造成極大的負(fù)面影響[1-3].當(dāng)務(wù)之急，除了嚴(yán)格管控重金屬?gòu)U水的產(chǎn)生，快速有效治理重金屬污染也尤為緊迫.

目前處理重金屬?gòu)U水的方法主要有化學(xué)沉降[4]、離子交換[5]、膜處理[6,7]、吸附[8-11]等.吸附法因操作簡(jiǎn)單、選擇性好、效率高、生物可兼容等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水體中低濃度重金屬的去除[12,13]，而研究開(kāi)發(fā)高效低成本吸附劑是吸附法的關(guān)鍵所在.

四氧化三鐵(Fe3O4)是一種傳統(tǒng)的磁性材料，在我國(guó)古代時(shí)期就出現(xiàn)了Fe3O4的使用記錄，隨著社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)Fe3O4的研究更加深入，對(duì)其性能要求也越來(lái)越多.對(duì)于Fe3O4的研究經(jīng)歷了從微米到納米的過(guò)程，當(dāng)Fe3O4處于納米級(jí)別時(shí)，在結(jié)構(gòu)上不同于固態(tài)物質(zhì)且與單個(gè)原子存在較大的區(qū)別，正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使Fe3O4納米微球具有獨(dú)特、新穎的物理和化學(xué)性能，使得Fe3O4在磁傳感器、磁記錄、染料、催化劑、生物技術(shù)等眾多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值[14-16].

近年來(lái)，磁性Fe3O4復(fù)合微球廣泛應(yīng)用于水體中重金屬離子的吸附[17-21]，以納米Fe3O4為吸附基材具有三大優(yōu)勢(shì)：首先，納米Fe3O4具有小尺寸大比表面積特性，用其作為載體可大大提高吸附劑的吸附效能；其次，F(xiàn)e3O4表面性能活躍(通常帶有活性基團(tuán)羥基)，可為后續(xù)的修飾改性提供切入點(diǎn)，因此，F(xiàn)e3O4基復(fù)合材料表面性能具有可調(diào)控性；最后，納米Fe3O4通常具有優(yōu)良的磁性能，相比于一般的吸附劑(通常需要自然沉降、離心、過(guò)濾等分離方法)，磁性材料更利于吸附劑與吸附質(zhì)的有效分離.然而，F(xiàn)e3O4的磁性與其尺寸和形貌密不可分，尺寸與形貌又與實(shí)驗(yàn)條件息息相關(guān)，實(shí)驗(yàn)條件的變化會(huì)影響Fe3O4的生產(chǎn)環(huán)境，進(jìn)而改變Fe3O4的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)狀態(tài).因此，合成方法與合成條件的改變對(duì)Fe3O4的形貌與性能有很大的影響[22].

本文分別采用共沉淀法、熱降解法以及溶劑熱還原法合成Fe3O4，并從其形貌、結(jié)構(gòu)、組成、磁性能以及成本等方面對(duì)比評(píng)估Fe3O4基納米復(fù)合微球吸附劑在重金屬吸附領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氨水溶液(NH3·H2O (28.0%～30.0% NH3))、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)、二芐醚(Dibenzyl ether)、油酰胺(Oleamide)、乙二醇(Ethylene glycol，EG)、醋酸鈉(Sodium acetate，NaAc)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG，Mn=1 500)、無(wú)水乙醇、正己烷，均為分析純，購(gòu)于成都科龍化工試劑廠.

1.2 儀器及設(shè)備

多功能電動(dòng)攪拌器(DW-2)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平(FA1004)，北京賽多利斯天平公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海一恒科技有限公司；磁力攪拌油浴鍋(DF-101S)，鞏義儀器廠；旋轉(zhuǎn)涂布儀(SPIN coater,EZ 4)，美國(guó)Schwan有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7500F)，日本電子公司；原子力顯微鏡(AFM，SPM-9600)，日本島津公司；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010)，日本電子光學(xué)公司；低溫氮吸附/脫附試驗(yàn)儀(ASAP 2020)，美國(guó)麥克公司；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，No.735)，美國(guó)Lakeshore公司；X射線衍射儀(XRD，Philips X′ Pert pro MPD)，荷蘭 PANalytical分析儀器公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS10)，美國(guó)PE公司；能量色散X射線光譜儀(EDS，X-MAX50)日本電子公司；X射線光電子能譜儀(XPS，XSAM800)，美國(guó)曼徹斯特Kratos公司.

1.3 四氧化三鐵(Fe3O4)合成

1.3.1 共沉淀法合成Fe3O4(CP-Fe3O4)

采用化學(xué)共沉淀法(chemical coprecipitation)制備四氧化三鐵(Ferroferric oxide,Fe3O4)納米微球具體操作步驟如下[18]：取一定量的六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)和七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，將其溶解于除氧的超純水(18.2 MΩ cm，25 ℃)中，混合均勻形成Fe3+∶Fe2+摩爾比為1.75∶1的反應(yīng)液.在連續(xù)攪拌及N2保護(hù)下，緩慢滴加適量的氨水溶液(NH3·H2O，28.0%～30.0% NH3)直到最終pH接近10，反應(yīng)液由原來(lái)的橙紅色變?yōu)楹谏?，然后升溫?0 ℃再孵育30 min.反應(yīng)結(jié)束后，黑色沉淀物用磁鐵分離，然后用超純水和無(wú)水乙醇交替洗滌5次，最后得到CP-Fe3O4固體，于80 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，密封保存以備后續(xù)使用.

1.3.2 溶劑熱還原法合成Fe3O4(SR-Fe3O4)

溶劑熱還原法(solvothermal reduction)制備Fe3O4納米微球具體步驟如下[23]：1.0 g FeCl3·6H2O 溶解于30 mL的乙二醇(Ethylene glycol，EG)溶液中攪拌均勻以后，再加入0.75 g聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG，Mn=1 500)以及2.7 g醋酸鈉(Sodium acetate，NaAc).得到的混合液在室溫下(25 ℃)攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)8 h.待反應(yīng)釜冷卻后，用無(wú)水乙醇清洗固體產(chǎn)物3次，然后置于60 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到SR-Fe3O4.

1.3.3 熱降解法合成Fe3O4(TD-Fe3O4)

熱降解法(thermal decomposition)，也叫高溫還原降解法，通常是以有機(jī)鐵為前驅(qū)體，具體合成步驟如下[24]：取0.796 g乙酰丙酮鐵溶解于10 mL的油酰胺與10 mL的二芐醚中，于真空烘箱中110 ℃脫水處理1 h，后加熱到300 ℃反應(yīng)2 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在N2保護(hù)下進(jìn)行.待反應(yīng)容器冷卻至室溫后加入50 mL無(wú)水乙醇沉降，分離(離心處理)得到反應(yīng)產(chǎn)物后再加入正己烷重新分散，如此沉降-離心-再分散過(guò)程重復(fù)5次以洗滌純化Fe3O4，最后置于50 ℃真空烘箱中干燥至恒重得到TD-Fe3O4.

1.4 Fe3O4結(jié)構(gòu)表征與性能檢測(cè)

1.4.1 掃描電子顯微鏡觀察

將CP-Fe3O4和SR-Fe3O4分別分散于無(wú)水乙醇中形成10μg/mL的分散液，用毛細(xì)管取出適量分散液滴于經(jīng)食人魚(yú)洗液處理并干燥后的潔凈硅片拋光面，后將硅片置于旋轉(zhuǎn)涂布儀樣品座上，以2 000 rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)20 s將其平鋪在硅片表面，N2吹掃干燥.不噴金處理，隨即采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行形貌觀察和圖像采集，觀察CP-Fe3O4和SR-Fe3O4的表面形貌、結(jié)構(gòu)特征和納米顆粒團(tuán)聚情況.放大倍率為10萬(wàn)倍，加速電壓為5 kV.該掃描電子顯微鏡同時(shí)安裝有能量色散X射線光譜儀(Energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)，可用來(lái)定性及半定量比較并分析材料的元素組成.

1.4.2 原子力顯微鏡觀察

取適量的TD-Fe3O4分散于無(wú)水乙醇中形成10μg/mL的分散液，再用毛細(xì)管取適量分散液置于載有云母片的鐵片上，放置于旋轉(zhuǎn)涂布儀樣品座上，以2 000 rpm的轉(zhuǎn)速維持20 s將其平鋪在云母片表面，N2吹掃干燥.然后利用原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)探針輕觸模式進(jìn)行表面形貌觀察和圖像采集.

1.4.3 透射電子顯微鏡觀察

掃描電子顯微鏡以及原子力顯微鏡圖像雖然立體但僅局限于材料的表面，而透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)可以反映材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，進(jìn)一步利用透射電子顯微鏡觀察CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的形貌結(jié)構(gòu).將它們分別分散于無(wú)水乙醇中形成10μg/mL的分散液，取5μL分散液滴于經(jīng)輝光放電處理的400目透射電子顯微鏡碳膜銅網(wǎng)上，N2吹掃干燥后，置入樣品室，采集圖像.放大倍率為40萬(wàn)倍，加速電壓為100 kV.此外，選擇區(qū)域電子衍射圖譜(selected-area electron diffraction (SAED) patterns)可從透射電子顯微鏡中得到.

1.4.4 氮吸附-脫附測(cè)量

氣體吸附-脫附法被廣泛用來(lái)測(cè)量納米微球的比表面積.在本研究中，采用低溫氮吸附-脫附法，利用加速表面積和孔隙率分析儀(ASAP 2020,Micromeritics,U.S.)測(cè)定CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的比表面積.實(shí)驗(yàn)前，樣品在100 ℃條件下真空干燥24 h.

1.4.5 X-射線衍射光譜分析

通過(guò)X-射線衍射圖譜分析，可以得到材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)等多種信息.在本研究中，使用X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)測(cè)定CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的衍射圖譜，分析樣品的物相組成和結(jié)構(gòu).檢測(cè)時(shí)采用連續(xù)掃描模式，掃描電壓為40 kV，掃描電流為30 mA，輻射靶源為Cu，波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，掃描范圍為10 °～70 °，掃描速度為0.06 (°)/s.

1.4.6 傅里葉變換紅外光譜分析

固體試樣的傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared,FTIR)光譜檢測(cè)制樣方法包括壓片法、薄膜法、石蠟糊法.在本研究中，采用溴化鉀(KBr)壓片法，具體操作步驟如下：分別取2 mg上述制備的CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4和200 mg光譜級(jí)的KBr(200 ℃下脫水處理24 h)混合碾磨均勻，隨后，分別取90 mg混合物在不銹鋼模具中壓制成約1 mm厚的直徑為13 mm的圓片.使用紅外光譜儀在室溫(25 ℃)下于400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描32次收集樣品光譜信息.以空白KBr壓片作為參考，消除KBr雜質(zhì)、水和CO2對(duì)光譜結(jié)果的影響.整個(gè)操作在紅外燈下進(jìn)行并且迅速完成，防止空氣中的水汽影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

1.4.7 X-射線光電子能譜檢測(cè)

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)被廣泛用于固體材料表面化學(xué)或元素組成、化合物結(jié)構(gòu)分析.這里使用X射線光電子能譜儀定性分析CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4結(jié)構(gòu)中鐵元素的化學(xué)鍵合情況，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用單色Al-Kα(1 486.6 eV)輻射源，以恒定40 eV傳遞能量模式記錄電子能譜圖，分析室內(nèi)腔的壓力保持在2×10-7Pa，結(jié)合能(Binding energy,BE)通過(guò)污染碳C 1s躍遷(284.6 eV)進(jìn)行校正，BE值的精度為±0.2 eV.

1.4.8 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量

磁響應(yīng)性是磁性可回收型吸附劑最為重要的性能之一.反映磁響應(yīng)性最為重要的參數(shù)是飽和磁化強(qiáng)度(Ms).本文利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating sample magnetometer,VSM)測(cè)定室溫下(25 ℃)相同質(zhì)量CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的直流磁滯回線，施加磁場(chǎng)強(qiáng)度的范圍為-15 000～+15 000 Oe，從磁滯回線中能得出磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4形貌觀察

化學(xué)共沉淀法、溶劑熱還原法、高溫降解法是制備Fe3O4納米微球常見(jiàn)的三種方法，只要反應(yīng)條件合理控制，F(xiàn)e3O4顆粒的尺寸、形貌以及組成在一定范圍內(nèi)可調(diào)控.

圖1是CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的掃描電子顯微鏡圖(a1、b1)、原子力顯微鏡圖(c1)、透射電子顯微鏡圖(a2、b2、c2)以及粒徑分布直方圖(a3、b3、c3).從三維電鏡圖片中，首先，可以看出三種Fe3O4均呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的球狀體，除了SR-Fe3O4，其他兩種Fe3O4尺寸大小都較集中；其次，當(dāng)分散溶劑揮發(fā)以后，CP-Fe3O4納米粒子傾向聚集在一起，而SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的單分散效果依然很好；最后，可以看出SR-Fe3O4的表面非常粗糙，究其原因，可從其生長(zhǎng)原理分析.

在溶劑熱還原法(SR)中，F(xiàn)e3O4的成長(zhǎng)是靠凝聚初級(jí)的納米晶體然后再自組裝形成一個(gè)較大的球體，這種方式形成的產(chǎn)物通常也叫次級(jí)或二級(jí)Fe3O4[25].二維透射電子顯微鏡的結(jié)果與三維電鏡結(jié)果類似，只是TD-Fe3O4的球狀效果不是特別明顯.進(jìn)一步，利用商業(yè)化圖像處理軟件Image J(National Institutes of Health,NIH,U.S.)將掃描電鏡以及原子力顯微鏡圖像轉(zhuǎn)換為8位灰度圖像，基于合理灰度閾值進(jìn)行顏色分割，獲取Fe3O4納米顆粒直徑大小分布直方圖.如圖1(a3)所示，CP-Fe3O4顆粒的平均直徑為21.8 nm，直徑最大不超過(guò)30 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的氨水共沉淀法制備的Fe3O4粒徑范圍大致相當(dāng)[26].SR-Fe3O4的平均直徑為280.5 nm，尺寸波動(dòng)較大，介于150～370 nm之間，與電鏡結(jié)果吻合.針對(duì)溶劑熱還原法，在特定的反應(yīng)溫度下(200 ℃)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)SR-Fe3O4最終尺寸影響很大，時(shí)間越長(zhǎng)，得到的產(chǎn)物其尺寸越大.TD-Fe3O4的平均粒徑為10.3 nm，且粒徑分布較窄.一般情況下，納米微球尺寸越小會(huì)越容易團(tuán)聚，因此，高溫還原降解法是制備小尺寸與單分散兼具的理想方法.進(jìn)一步采用低溫氮?dú)馕?解吸法測(cè)得CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的比表面積分別為55.2 ± 1.2 m2/g，32.2 ± 0.8 m2/g和70.6 ± 1.9 m2/g.納米微球尺寸越小，其比表面積越大，該結(jié)果與各Fe3O4尺寸大小相吻合.

(a1)CP-Fe3O4 SEM圖 (a2)CP-Fe3O4 TEM圖 (a3)CP-Fe3O4粒徑分布圖

(b1)SR-Fe3O4 SEM圖 (b2)SR-Fe3O4 TEM圖 (b3)SR-Fe3O4粒徑分布圖

(c1)TD-Fe3O4 AFM圖 (c2)TD-Fe3O4 TEM圖 (c3)TD-Fe3O4粒徑分布圖圖1 CP-Fe3O4、SR-Fe3O4、TD-Fe3O4電鏡圖及粒徑分布直方圖

2.2 Fe3O4結(jié)構(gòu)分析

理論上，通過(guò)X射線衍射測(cè)試可獲得物質(zhì)物相組成、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)等信息，因此從其圖譜中能明確材料的晶體結(jié)構(gòu).Fe3O4是一種晶體，通過(guò)XRD譜圖可以判斷本研究采用三種不同方法合成Fe3O4的晶型及純度.從圖2可以看出，三種方法得到的Fe3O4在2θ=30.0 °、35.4 °、43.0 °、53.4 °、57.0 °和62.5 °處均出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)六個(gè)晶面，其峰位和相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS(74-748)數(shù)據(jù)[27,28]吻合，證明CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4均是反式尖晶石結(jié)構(gòu)，因此，合成方法的差異并不影響Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu).另外，除了這六個(gè)明顯的衍射峰，基本上無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明本研究合成的四氧化三鐵純度較高.值得注意的是，在Fe3O4合成過(guò)程中一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，否則很容易變性，體現(xiàn)在XRD譜峰中存在雜質(zhì)峰，且Fe3O4的磁性能、表面性能等受到影響.除了X射線衍射技術(shù)，本研究還采用選擇區(qū)域電子衍射圖譜(selected-area electron diffraction (SAED) patterns)來(lái)進(jìn)一步分析Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2右側(cè)所示.通過(guò)分析可知，SAED譜圖的衍射圈剛好與XRD譜圖完全對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說(shuō)明本研究合成的Fe3O4是反式尖晶石結(jié)構(gòu)且純度高.

圖2 CP-Fe3O4，SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的X射線衍射圖譜以及相應(yīng)的選擇區(qū)域電子衍射圖譜(圖右側(cè))

基于XRD譜峰衍射角度θ和對(duì)應(yīng)的衍射峰的半峰寬(Full Width at Half-Maximum,FWHM)，F(xiàn)e3O4的晶體粒子尺寸可采用Debye-Scherrer(德拜-謝樂(lè))公式(1)進(jìn)行估算：

D=Kλ/βcosθ

(1)

式(1)中：D代表晶體粒子的平均直徑，λ為入射X光的波長(zhǎng)，K為謝樂(lè)常數(shù)，θ為衍射角，當(dāng)β為半峰寬時(shí)K取0.89.在這里，波長(zhǎng)λ=1.540 6 ?，β代表FWMH，因此K的值取為0.89.另外，計(jì)算晶體尺寸一般采用較低角度的衍射峰.于此，選擇2θ=30.0 °和35.4 °衍射峰，進(jìn)一步根據(jù)式(1)計(jì)算得到CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4的平均粒徑分別為19.1 nm、256 nm以及11.2 nm，與圖像處理軟件Image J得到的結(jié)果比較吻合.

2.3 Fe3O4組成成分檢測(cè)

預(yù)對(duì)Fe3O4進(jìn)一步改性并應(yīng)用于廢水中重金屬離子的吸附，對(duì)其組成成分的檢測(cè)與分析是非常必要的.在本研究中，采用能量色散X射線光譜(EDS)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜以及X射線光電子能譜(XPS)來(lái)分析.EDS具有定性與半定量分析材料組成成分的功能，從圖3(a)可以看出，這三種Fe3O4除了檢測(cè)到Fe和O元素之外，沒(méi)有檢測(cè)到第三種元素，說(shuō)明其純度很高，與晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果吻合.另外，分析Fe和O的相對(duì)含量，發(fā)現(xiàn)CP-Fe3O4與SR-Fe3O4中O/Fe的原子百分含量接近于2(67.3/32.7)，遠(yuǎn)大于1.33，而在TD-Fe3O4中，O/Fe值為1.49(59.8/40.2)，與1.33比較接近.實(shí)際上，通過(guò)不同方法得到的Fe3O4雖然晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有區(qū)別，但是其表面性能是有差異的.共沉淀法以及溶劑熱還原法合成Fe3O4的鐵源、溶劑以及其他催化劑、還原劑等都是親水的，因此，它們的產(chǎn)物，即CP-Fe3O4與SR-Fe3O4也是親水性的，表面含有大量的羥基(-OH)功能基團(tuán)，這就是O/Fe的原子百分含量大于1.33的原因.采用熱降解法合成Fe3O4，整個(gè)過(guò)程在疏水環(huán)境中進(jìn)行，其表面基本不含有-OH，所以O(shè)/Fe值接近于1.33.表面性能不同將影響Fe3O4后續(xù)改性及其進(jìn)一步應(yīng)用.

圖3(b)是Fe3O4的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)CP-Fe3O4、SR-Fe3O4以及TD-Fe3O4在570 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，歸因于Fe-O伸縮振動(dòng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的Fe-O伸縮振動(dòng)吸收一致[29]；此外，在CP-Fe3O4和SR-Fe3O4譜圖中，出現(xiàn)了-OH吸收峰(～3 400 cm-1)，而在TD-Fe3O4結(jié)構(gòu)中并不明顯，該結(jié)果與EDS相吻合.

XPS是一種多功能的表面分析技術(shù)，通常用于材料的元素組成及其化學(xué)狀態(tài)分析，分為XPS全譜圖和高分辨圖：全譜圖用于樣品中元素組成分析，高分辨圖則用于元素的化學(xué)狀態(tài)分析.針對(duì)Fe3O4元素組成，已經(jīng)通過(guò)EDS證明含有Fe和O兩種元素，因此，在本研究中，主要利用XPS的高分辨圖分析Fe元素的存在狀態(tài).據(jù)文獻(xiàn)記載，F(xiàn)e元素的自旋運(yùn)動(dòng)與電子軌道運(yùn)動(dòng)分別產(chǎn)生自旋磁矩和軌道磁矩，二者間存在電磁相互作用，使Fe元素2P軌道分裂為2p1/2與2p3/2，F(xiàn)e 2p1/2與Fe 2p3/2的XPS峰位取決于Fe元素的離子態(tài)，另外，F(xiàn)e 2p1/2與Fe 2p3/2衛(wèi)星峰的位置能反映該鐵化合物的氧化態(tài)[30-32].理論上，F(xiàn)e3O4的Fe 2p軌道沒(méi)有衛(wèi)星峰，而FeO和Fe2O3中的Fe3+與Fe2+有衛(wèi)星峰[33,34](Fe3+衛(wèi)星峰位于718.8 eV[28]，F(xiàn)e2+的衛(wèi)星峰在714.8、729.5 eV左右).從圖3(c)可以看出，CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4結(jié)構(gòu)中的Fe 2p高分辨XPS中出現(xiàn)了712.3 與 724.9 eV的信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2.除此之外，沒(méi)有檢測(cè)到其他衛(wèi)星峰，再一次證明本研究合成的Fe3O4純度很高，并沒(méi)有被氧化成其它鐵化合物，如FeO、γ-Fe2O3等.

(a)能量色散X射線光譜

2.4 Fe3O4磁響應(yīng)性能

作為吸附材料，磁響應(yīng)性能非常重要，是實(shí)現(xiàn)利用磁場(chǎng)控制吸附劑從水相中分離的關(guān)鍵，也是磁性吸附劑與其它傳統(tǒng)吸附劑相比的最大優(yōu)勢(shì)所在.前已述及，衡量材料磁性的主要參數(shù)是飽和磁化強(qiáng)度，值越大，磁性分離時(shí)間越短.圖4是CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4的磁滯回線圖，進(jìn)一步可得到它們的飽和磁化強(qiáng)度值分別為78.3 emu/g、93.4 emu/g以及87.5 emu/g.磁性微球的飽和磁化強(qiáng)度值受多種因素影響，包括材料粒徑大小、表面性能、純度等.一般情況下，尺寸越大、純度越高、材料表面無(wú)包覆層，其飽和磁化強(qiáng)度值越高，磁性能越好.因此，SR-Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度值最高，可歸因于其較大的尺寸；雖然CP-Fe3O4尺寸大于TD-Fe3O4的，但可能由于CP-Fe3O4表面具有一層含-OH的保護(hù)層，所以減弱了CP-Fe3O4的磁性能.另外，如圖4中插圖(以CP-Fe3O4為例)所示，CP-Fe3O4可均勻分散在溶液中，一旦施加外部磁場(chǎng)，CP-Fe3O4便全部聚集在磁鐵周圍，表現(xiàn)出靈敏的磁場(chǎng)刺激-響應(yīng)性，當(dāng)所有納米顆粒聚集后，原來(lái)呈現(xiàn)黑色的分散液變成澄清透明的溶液.

圖4 CP-Fe3O4，SR-Fe3O4和TD-Fe3O4的磁滯回線

2.5 Fe3O4納米微球在重金屬吸附中的潛在應(yīng)用評(píng)估

在本研究中，采用了三種方法合成Fe3O4，分別是化學(xué)共沉淀法(chemical coprecipitation，CP)、溶劑熱還原法(solvothermal reduction，SR)以及熱降解法(thermal decomposition，TD)，分別簡(jiǎn)寫(xiě)成CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4.通過(guò)結(jié)構(gòu)、組成與性能檢測(cè)分析，得到它們的基本性質(zhì)與參數(shù)，包括尺寸大小、比表面積、分散性、飽和磁化強(qiáng)度值以及親疏水性能，結(jié)果見(jiàn)表1所示.那么，將這三種Fe3O4分別用于水體中重金屬離子的吸附，其潛在應(yīng)用如何呢？以下，本文將進(jìn)行深入分析：

表1 采用化學(xué)共沉淀法(CP- Fe3O4)、溶劑熱還原法(SR- Fe3O4)以及熱降解法(TD-Fe3O4)合成Fe3O4的基本性質(zhì)與參數(shù)

首先，由于TD-Fe3O4表面的疏水性能，很難在水體中分散，因此必須先對(duì)其進(jìn)一步改性才能應(yīng)用于水體中重金屬離子的吸附.當(dāng)然，不管Fe3O4表面親疏水性能如何，很少有研究將Fe3O4直接用作吸附劑，因?yàn)镕e3O4在自然環(huán)境下比較容易被氧化且不耐酸腐蝕.基于此，對(duì)裸核Fe3O4表面改性是研究熱點(diǎn)，除了能保護(hù)核結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步賦予Fe3O4更多的表面功能性質(zhì).然而，表面疏水化的Fe3O4(TD-Fe3O4)改性步驟往往要多于親水性的(如CP-Fe3O4和SR-Fe3O4)，例如通常用正硅酸乙酯包覆TD-Fe3O4，使其表面帶有活性-OH以后進(jìn)一步后續(xù)的改性，而CP-Fe3O4和SR-Fe3O4本身帶有-OH，可直接功能化改性.因此，從后續(xù)改性方面考慮，表面親水性的CP-Fe3O4和SR-Fe3O4更適合用于水體中的重金屬離子吸附.

眾所周知，共沉淀法是制備Fe3O4納米微球最普遍的方法之一，這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是成本低、操作方便、條件易控制且能大批量生產(chǎn)；而熱降解法需要高溫設(shè)備、成本高(包括試劑原料以及設(shè)備等)、操作麻煩、反應(yīng)條件嚴(yán)苛且難以大批量生產(chǎn)；溶劑熱還原法各方面居中.因此，從反應(yīng)條件、成本、生產(chǎn)劑量等角度考慮，CP-Fe3O4最適合用于水體中重金屬離子的吸附，且最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；很明顯，TD-Fe3O4大多集中于實(shí)驗(yàn)室研究.

由于Fe3O4的尺寸大小、比表面積、分散性、飽和磁化強(qiáng)度值性能息息相關(guān)，即粒徑大小會(huì)影響比表面積、分散性、飽和磁化強(qiáng)度值，于此，綜合考慮這些性能.作為吸附材料或基材，大比表面積有利于后續(xù)功能基團(tuán)的固定，從而大大提高吸附劑的吸附效能.理論上，尺寸越小，比表面積越大，但由于尺寸太小微球本身容易團(tuán)聚，也可能會(huì)影響其比表面積.所以，微球吸附劑的尺寸、比表面積、分散性往往難以平衡.就本研究來(lái)講，若從吸附效能考慮，TD-Fe3O4最好，CP-Fe3O4次之，SR-Fe3O4最差；若從磁性分離效果考慮，SR-Fe3O4最好，TD-Fe3O4次之，CP-Fe3O4最差.另外，值的注意的是，SR-Fe3O4表面較粗糙，不同于TD-Fe3O4和CP-Fe3O4的，可潛在用作特殊功能材料改性的基材，如需要較大構(gòu)象轉(zhuǎn)變的光敏化合物.

最后，再探討下重金屬離子的種類是否有影響？前已述及，F(xiàn)e3O4在吸附劑中往往只充當(dāng)基材的功能，即需要對(duì)Fe3O4進(jìn)行后續(xù)改性再應(yīng)用于重金屬離子吸附，因此，F(xiàn)e3O4基復(fù)合微球吸附劑表面的功能基團(tuán)將直接決定其能否吸附某種特定金屬離子.例如，羧基、酚羥基等表面功能基團(tuán)能吸附溶液中絕大多數(shù)的金屬離子.

綜上所示，CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4用于水體中重金屬離子的吸附各有其突出優(yōu)點(diǎn)：如CP-Fe3O4應(yīng)用成本低，TD-Fe3O4吸附效能好，SR-Fe3O4分散性好且磁性分離效果好，因此，選擇何種方法來(lái)合成Fe3O4需要根據(jù)具體情況進(jìn)行綜合考慮.

3 結(jié)論

在本研究中，采用化學(xué)共沉淀法、溶劑熱還原法以及熱降解法合成Fe3O4，分別得到CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4三種納米微球.利用SEM、TEM、AFM、XRD、SAED、EDS、FTIR、XPS以及VSM技術(shù)對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、組成、磁性能進(jìn)行詳細(xì)表征，結(jié)果表明：CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4均呈現(xiàn)球狀體，具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)且純度很高，但這三種Fe3O4的尺寸、比表面積、分散性、磁性能、親疏水性有一定差異.CP-Fe3O4平均粒徑大小為21.2 nm，比表面積是55.2 m2/g，分散性較差，飽和磁化強(qiáng)度值為78.3 emu/g，表面含親水基團(tuán)-OH；SR-Fe3O4平均粒徑較大，高達(dá)280.5 nm，對(duì)應(yīng)比表面積很小，低至32.2 m2/g，分散性很好，磁性能很好，飽和磁化強(qiáng)度值高達(dá)93.4 emu/g，表面也含親水基團(tuán)-OH；TD-Fe3O4平均粒徑最小，為10.3 nm，因此比表面積很高，為70.6 m2/g，分散性較好，磁性能中等，飽和磁化強(qiáng)度值為87.5 emu/g，但表面是疏水的.

最后，結(jié)合上述各參數(shù)以及反應(yīng)成本、操作條件等綜合分析這三種Fe3O4用于水體中重金屬離子的吸附，結(jié)果表明，CP-Fe3O4、SR-Fe3O4和TD-Fe3O4各有其優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)，最終選擇何種方法來(lái)合成Fe3O4需要視實(shí)際情況而定.