增塑劑DIDP對(duì)聚酯彈性體流變性能的影響

孫剛偉，許肖麗，宋劍峰

(1.會(huì)通新材料(上海)有限公司，上海 200062; 2.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

作為熱塑性彈性體(TPE)系列的新成員，熱塑性聚酯彈性體(TPEE)在汽車(chē)、流體輸送、電子消費(fèi)品以及運(yùn)動(dòng)器材中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[1]。TPEE的硬段通常是結(jié)晶性聚酯結(jié)構(gòu)，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；而軟段是無(wú)定形的聚醚，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇醚、聚亞烷基二醇[2]。與其他類(lèi)型的彈性體類(lèi)似，TPEE分子鏈中的硬段區(qū)域決定了彈性體拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、結(jié)晶度、耐熱性及耐化學(xué)品特性；而TPEE分子鏈中的軟段結(jié)構(gòu)影響材料的低溫柔韌性、回彈性、抗疲勞性以及觸感[3]。因此，通過(guò)調(diào)整TPEE分子鏈中軟段類(lèi)型以及軟段和硬段的比例可以靈活地調(diào)整TPEE材料的硬度、力學(xué)性能、回彈性、耐老化性等諸多性能，從而滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系男阅芤骩4]。此外，與傳統(tǒng)的TPE相比，TPEE最大的優(yōu)勢(shì)在于可以提供更寬的工作溫度窗口、耐油脂等非極性溶劑，抗疲勞性好。

劉茂晨等[5]采用短切碳纖維(CF)制備增強(qiáng)CF/TPEE復(fù)合材料，結(jié)果表明： CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，達(dá)到39.08 MPa。郭正波等[6]以二乙基次磷酸鋁(AlPi)和三聚氰胺尿酸鹽(MCA)作為阻燃劑制備阻燃TPEE復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)AlPi和MCA的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和3%時(shí)，復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，極限氧指數(shù)為30%，拉伸強(qiáng)度為24.15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為515%。傅楚嫻等[7]將聚乳酸(PLA)和TPEE共混制備PLA/TPEE合金，并對(duì)其結(jié)晶行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明：當(dāng)采用90 ℃等溫結(jié)晶處理20 min后，PLA/TPEE合金的結(jié)晶度達(dá)到30%以上，沖擊性能和耐熱性能均得到增強(qiáng)。

由于TPEE具有良好的耐高溫性和耐寒性，因此在汽車(chē)中的應(yīng)用日益廣泛[8-9]，為了滿(mǎn)足汽車(chē)輕量化需求，薄壁注塑材料在汽車(chē)中的應(yīng)用越來(lái)越廣，如聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)汽車(chē)保險(xiǎn)杠。目前注塑TPEE仍很難應(yīng)用于汽車(chē)的大型內(nèi)飾制件上，如儀表盤(pán)表皮、座椅蒙皮等，主要原因?yàn)楫?dāng)用TPEE注塑大型薄壁制件時(shí)，其硬度和流動(dòng)性很難滿(mǎn)足要求。TPEE材料的硬度可以通過(guò)在材料聚合過(guò)程中對(duì)材料的軟段類(lèi)型以及軟段和硬段的比例進(jìn)行調(diào)整，但是目前TPEE的硬度范圍普遍在邵氏硬度25D～72D，通過(guò)共聚反應(yīng)進(jìn)一步降低材料的硬度比較困難，而通過(guò)添加增塑劑等物理改性的方法可進(jìn)一步降低材料的硬度。如果能夠通過(guò)添加增塑劑來(lái)改善材料的流動(dòng)性，提高薄壁注塑能力，同時(shí)又能降低TPEE的硬度，則TPEE有望用于在儀表盤(pán)表皮等大型汽車(chē)內(nèi)飾件中。筆者通過(guò)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增塑劑——鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，研究討論了增塑劑對(duì)TPEE流變性能的影響以及TPEE與增塑劑之間存在的相互作用關(guān)系[10-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPEE，硬度為30D，牌號(hào)為 TRIEL 5300NA，韓國(guó)三養(yǎng)會(huì)社；

DIDP，牌號(hào)為SH1012，江蘇森禾化工科技有限公司；

主要抗氧劑，牌號(hào)為Irgnox 1098，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

輔助抗氧劑，牌號(hào)為Irgnox 168，巴斯夫(中國(guó))有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

擠出機(jī)，SHJ-36HT型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)，MA860/260G型，廣州市新力實(shí)業(yè)有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，ETM 204C型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

邵氏硬度計(jì)，LX-D型，安徽華標(biāo)檢測(cè)儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀，RG-20型，儀尊科技有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC 250型，美國(guó)TA儀器沃特斯公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，OL-YQ-004型，英斯特朗(上海)實(shí)驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司。

1.3 試樣制備

將TPEE在烘箱100 ℃干燥4 h后，裝入帶加熱功能的攪拌釜中，加入一定量的增塑劑DIDP，在100 ℃下加熱攪拌10 h后，取出與一定量的抗氧劑混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒(擠出溫度為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min),然后烘干、注塑。

將烘干后的粒子加入注塑機(jī)中，分別按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測(cè)定》注塑成5A拉伸樣條以及按GB/T 2411—1980 《塑料 邵氏硬度試驗(yàn)方法》注塑成6 mm×40 mm×40 mm樣品進(jìn)行硬度測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能測(cè)試，按照ISO 527-2—2012測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min。

熔體流動(dòng)速率測(cè)試，按照ASTM D-1238—2010《用擠壓塑料設(shè)備測(cè)量熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率的試驗(yàn)方法》測(cè)試，測(cè)試條件為220 ℃/2.16 kg。

邵氏D硬度測(cè)試，按照ASTM D2240—2015《硬度計(jì)硬度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)試，15 s后讀取硬度數(shù)據(jù)。

毛細(xì)管流變測(cè)試，溫度分別按210 ℃、220 ℃、230 ℃測(cè)試，剪切速率為100～10 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

TPEE為半結(jié)晶材料，因此對(duì)增塑劑吸收能力有限，需要預(yù)先研究TPEE對(duì)增塑劑DIDP的最大吸收量。先稱(chēng)取一定質(zhì)量的TPEE，記錄為m1，置于500 mL的燒杯中，記錄燒杯質(zhì)量m2，加入過(guò)量DIDP，將燒杯置于烘箱中，設(shè)定吸收溫度為120 ℃，每隔5 h取出1次，將多余的DIDP倒出，取出TPEE粒子，用吸油棉將顆粒表面多余的DIDP吸干，稱(chēng)重得TPEE/DIDP 總質(zhì)量，記錄為m3，直至m3恒定不變，按此方法獲得在DIDP增塑TPEE的體系中，當(dāng)TPEE對(duì)DIDP達(dá)到飽和吸收時(shí)，DIDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行TPEE和DIDP的增塑實(shí)驗(yàn)，其配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 增塑改性TPEE實(shí)驗(yàn)配方 %

2.1 DIDP含量對(duì)TPEE硬度的影響

根據(jù)表1進(jìn)行樣品的制備，增塑改性后TPEE樣品注塑成尺寸為50 mm×50 mm×6 mm的硬度塊。測(cè)試過(guò)程中同一樣品測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，不同測(cè)試位置間距大于6 mm，然后取平均值，所得的邵氏硬度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 增塑改性TPEE邵氏硬度數(shù)據(jù)

從表2可以看出：當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于5%時(shí)，TPEE的硬度變化不明顯；當(dāng)增加DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)到10%時(shí)，TPEE的硬度出現(xiàn)較為明顯的下降；而當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，TPEE的硬度與添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)DIDP相差不大；繼續(xù)增加DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%時(shí)，增塑后TPEE的硬度進(jìn)一步降低，下降幅度近30%，這是由于DIDP分子鏈擴(kuò)散到TPEE硬段的結(jié)晶區(qū)域，削弱了TPEE分子鏈之間的作用力，同時(shí)增大了TPEE分子鏈間距；而當(dāng)DIDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%，此時(shí)大量的DIDP插入到TPEE 硬段的分子鏈之間，增加了分子鏈之間的空間位阻，擾亂了分子鏈的規(guī)整排列，使得 TPEE的結(jié)晶度大幅降低，表現(xiàn)為材料硬度的顯著下降。根據(jù)DIDP對(duì)TPEE綜合性能的影響，結(jié)合具體的應(yīng)用場(chǎng)景(超大尺寸、超薄樣件的注塑)，添加10%的DIDP對(duì)TPEE的增塑效果最為適宜。

2.2 DIDP含量對(duì)TPEE流動(dòng)性能的影響

各實(shí)驗(yàn)配方的熔體流動(dòng)速率見(jiàn)表3。

表3 增塑改性TPEE熔體流動(dòng)速率數(shù)據(jù)

從表3可以看出：熔體流動(dòng)速率隨DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性關(guān)系，并且上升速率很快，說(shuō)明DIDP對(duì)TPEE的增塑效果極為明顯和有效，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，其熔體流動(dòng)速率為不含DIDP時(shí)的3倍。這是由于DIDP擴(kuò)散到TPEE分子鏈之間，增加了分子鏈間的自由體積，削弱了TPEE分子鏈間的相互作用力，提高了分子鏈之間在高溫及剪切力作用下的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力；同時(shí)，由于DIDP在共混體系中處于液態(tài)，在TPEE分子鏈之間可以起到潤(rùn)滑作用，從而進(jìn)一步提高材料的流動(dòng)性。因此，DIDP增塑TPEE對(duì)于提高其在注塑模腔里的流動(dòng)性是十分有益的，尤其適用較大制件的薄壁注塑，如汽車(chē)儀表盤(pán)表皮等。

2.3 DIDP含量對(duì)TPEE流變行為的影響

按照表1中的實(shí)驗(yàn)方案，分別在210 ℃、220 ℃、230 ℃，剪切速率為100～10 000 s-1，測(cè)試材料黏度隨溫度和剪切速率的變化情況。不同DIDP含量改性TPEE樣品的毛細(xì)管流變曲線見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：不同溫度下，隨著剪切速率的增加剪切黏度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出高分子典型的剪切變稀現(xiàn)象，并且隨著溫度的升高，材料的黏度在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)逐漸降低。沒(méi)有DIDP增塑的TPEE材料，當(dāng)溫度從210 ℃上升至220 ℃時(shí)，其黏度的降低幅度明顯大于溫度從220 ℃上升至230 ℃黏度的降低幅度。該現(xiàn)象在低剪切速率下表現(xiàn)得更為明顯。而對(duì)于DIDP增塑改性的TPEE，溫度從210 ℃上升至220 ℃和溫度從220 ℃上升至230 ℃，材料黏度的降低幅度趨于相同。純TPEE材料的黏度表現(xiàn)出很強(qiáng)的溫度敏感性，只有當(dāng)材料的加工溫度達(dá)到220 ℃及以上，其才能夠表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性；然而DIDP增塑TPEE后，其黏度對(duì)溫度的敏感性較純TPEE有所降低，同時(shí)可以看出在210 ℃下DIDP增塑后材料的黏度下降較為明顯，分別從553 Pa·s(0%DIDP)降至339 Pa·s(5%DIDP)、204 Pa·s(15%DIDP)、117 Pa·s(25%DIDP)。因此，DIDP可以顯著提高TPEE在較低溫度下的流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)了材料的低溫加工特性，避免了材料在高溫加工過(guò)程中分子鏈的熱降解，從而提高了材料的穩(wěn)定性和使用壽命。

(a) 實(shí)驗(yàn)1-1

圖2分別為210 ℃、220 ℃和230 ℃下不同含量DIDP增塑TPEE復(fù)合材料的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系。

(a) 210 ℃

從圖2可以看出：在剪切速率為100～10 000 s-1，所有的流變曲線均未出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域。說(shuō)明TPEE材料對(duì)剪切速率較為敏感，在最低剪切速率(100 s-1)下，分子鏈的鏈纏結(jié)和解纏已經(jīng)失去平衡，解纏作用大于纏結(jié)作用，因此在加工5300NA規(guī)格的TPEE時(shí)，螺桿組合的設(shè)計(jì)上不需要過(guò)于強(qiáng)烈。隨著DIDP含量的提高，材料黏度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；在低剪切速率下，DIDP對(duì)TPEE黏度的影響比在高剪切速率下表現(xiàn)得更為明顯。隨著DIDP含量的增加, TPEE的剪切變稀現(xiàn)象逐漸減弱。這是由于DIDP滲透到TPEE分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間，增加了分子鏈的間距，提高了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，有利于分子鏈在較低的剪切速率下發(fā)生解纏。因此，可以通過(guò)添加增塑劑并采用較弱剪切的螺桿組合來(lái)滿(mǎn)足材料加工中的高流動(dòng)性需求，同時(shí)又可以避免過(guò)度剪切致使TPEE降解的發(fā)生。DIDP對(duì)TPEE黏度的影響在低溫下更為明顯。

表4、表5、表6列出了溫度為210 ℃、220 ℃、230 ℃時(shí)，DIDP增塑改性TPEE材料在剪切速率為100 s-1時(shí)的剪切黏度 (η100)、剪切速率為10 000 s-1時(shí)的剪切黏度(η10 000)和剪切稀化指數(shù)(η100/η10 000)隨DIDP含量變化的數(shù)據(jù)參數(shù)。

表4 210 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表5 220 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表6 230 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

從表4可以看出：在210 ℃時(shí)DIDP含量對(duì)η100影響較大，1-1樣品的η100是1-6樣品的4.7倍，而1-1樣品的η10 000僅為1-6樣品的2.3倍。這表明在較低的剪切速率下，DIDP的存在對(duì)TPEE黏度的影響較大，而隨著剪切速率的增加，DIDP對(duì)TPEE黏度的降低效果逐漸削弱。當(dāng)溫度為220 ℃和230 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的趨勢(shì)(見(jiàn)表5、表6)。

此外，從表4還可以看出：DIDP可以顯著降低TPEE的η100/η10 000，即添加DIDP可以顯著改善TPEE的剪切敏感性，可以在較低的剪切速率下實(shí)現(xiàn)材料具備較高的流動(dòng)性并且降低了分子鏈發(fā)生降解的概率。而當(dāng)溫度升高到220 ℃和230 ℃，DIDP 對(duì)TPEE剪切稀化變稀的影響明顯減弱，這是由于溫度和增塑劑雙重因素疊加的效果。

結(jié)合表4、表5和表6可以看出:溫度對(duì)高剪切速率下的黏度幾乎沒(méi)有影響，而低剪切速率下的黏度隨著溫度的增加呈明顯下降的趨勢(shì)，但是下降幅度并沒(méi)有DIDP含量增加帶來(lái)的影響大，說(shuō)明在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影響材料黏度的關(guān)鍵因素，而溫度對(duì)材料的影響較弱。

2.4 DIDP含量對(duì)TPEE力學(xué)性能的影響

高流動(dòng)增塑TPEE力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 高流動(dòng)增塑TPEE力學(xué)性能數(shù)據(jù)

從表7可以看出：材料的拉伸強(qiáng)度隨著DIDP含量的增加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到飽和吸收量(25%)時(shí)，TPEE的拉伸強(qiáng)度降低了33%。相反，材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著DIDP含量的增加而逐漸增大，從824%增加到1 014%。這是由于DIDP的加入破壞了TPEE分子鏈的排布，降低了其硬段區(qū)域的結(jié)晶度，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度的降低和韌性的提高。

此外，從表7還可以看出：盡管DIDP含量不同，但所有樣品的100%定伸應(yīng)力均大于50%定伸應(yīng)力，并且拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于50%和100%定伸應(yīng)力，說(shuō)明DIDP增塑TPEE后材料的回彈性能并未發(fā)生顯著改變。

2.5 DIDP含量對(duì)TPEE結(jié)晶行為的影響

圖3為不同DIDP含量增塑的TPEE的差示掃描量熱(DSC)曲線，圖中僅給出了第二次升溫過(guò)程的曲線(第一次升溫消除材料的熱歷史)。

圖3 DIDP增塑改性TPEE 的DSC曲線

由圖3可以看出：純TPEE在加熱過(guò)程中表現(xiàn)為2個(gè)熔融吸熱峰，較高溫度 (194.8 ℃)處為T(mén)PEE中硬段區(qū)域的熔融吸熱峰，較低溫度(12.4 ℃)處為T(mén)PEE中軟段區(qū)域的熔融吸熱峰；而加入 DIDP 增塑后，在TPEE軟段區(qū)域熔融峰的左側(cè)又增加了1個(gè)熔融吸熱峰，并且隨著DIDP含量的增加，該熔融吸熱峰越來(lái)越顯著且向右偏移。因此，筆者又測(cè)試了純DIDP的DSC曲線(見(jiàn)圖4)，可以看到DIDP在2.5 ℃附近有1個(gè)明顯的熔融吸熱峰。所以可以判定在DIDP增塑TPEE體系中，最左側(cè)的熔融吸熱峰是來(lái)源于DIDP。

圖4 純DIDP的DSC曲線

表8為DIDP增塑TPEE材料的熔融溫度，其中Tm1為 DIDP熔融溫度，Tm2為 TPEE中軟段區(qū)域的熔融溫度，Tm3為 TPEE 中硬段區(qū)域的熔融溫度。從表8可以看出：增塑劑DIDP與TPEE的結(jié)晶是相互影響的，DIDP的加入會(huì)降低TPEE中硬段區(qū)域的熔融溫度，但是隨著DIDP含量的增加，增塑改性TPEE中硬段區(qū)域熔融溫度下降并不明顯。與此同時(shí)，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%及以上時(shí)，TPEE分子鏈中軟段區(qū)域的熔融溫度也開(kāi)始緩慢下降。另外TPEE的存在可以顯著降低DIDP的熔融溫度：當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，TPEE對(duì)DIDP熔融溫度的影響最大，DIDP熔融溫度僅為-15.7 ℃。隨著TPEE含量的降低，DIDP的熔融溫度逐漸升高但仍低于其自身的熔融溫度(2.5 ℃)。這說(shuō)明在DIDP增塑TPEE體系中，合適的DIDP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～20%)可以提高材料的低溫性能和柔韌性。

表8 增塑TPEE和DIDP吸熱峰數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 增塑劑DIDP在TPEE中的飽和吸收量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%，添加DIDP可以顯著降低TPEE的硬度，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，可以將TPEE的硬度從30.2D降低至19.8D。

(2) 增塑劑DIDP可以有效地提高TPEE的流動(dòng)性，其熔體流動(dòng)速率可從24.1 g/(10 min)提高到73.5 g/(10 min)。

(3) DIDP可以有效地降低TPEE的黏度，并同時(shí)降低其剪切黏度對(duì)溫度的敏感性，能夠顯著地提高TPEE在較低溫度下的流動(dòng)性，有利于實(shí)現(xiàn)材料的低溫加工特性，既滿(mǎn)對(duì)材料流動(dòng)性的需求，又可以避免高溫加工導(dǎo)致分子鏈發(fā)生降解。

(4) 在較低的剪切速率下，DIDP的存在對(duì)TPEE黏度的影響較大，而隨著剪切速率的增加，DIDP對(duì)TPEE黏度的降低效果逐漸削弱。DIDP可以顯著降低TPEE的剪切稀化指數(shù)，在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影響材料黏度的關(guān)鍵因素，而溫度對(duì)材料的影響較弱。

(5) DIDP增塑TPEE體系中，DIDP的存在破壞了TPEE分子鏈的規(guī)整度，降低了TPEE的結(jié)晶度;同時(shí)，TPEE也會(huì)使DIDP的熔融溫度大幅降低，合適的DIDP添加量有利于進(jìn)一步提高TPEE的低溫性能和柔韌性。