FTIR、DSC、TGA在汽車用非金屬材料鑒定中的應(yīng)用

張雪芬,狄春峰,胡仁其

(上海汽車集團股份有限公司乘用車分公司,上海 201804)

0 前言

隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)保和輕量化已經(jīng)成為世界汽車材料技術(shù)發(fā)展的主要方向,減輕汽車自重是目前降低汽車排放、提高燃燒效率最有效的方法之一[1]。“以塑代鋼”是現(xiàn)代汽車工業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)方向，非金屬材料在汽車上的使用量正在逐年增加，正從內(nèi)外裝飾件向結(jié)構(gòu)件方向發(fā)展[2]。紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)可以方便地獲得汽車用非金屬材料的特征值，從而判斷材料的主要成分，鑒定其是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，達到質(zhì)量控制的目的。

FTIR是根據(jù)被測物質(zhì)吸收峰的強度、位置和形狀來推斷未知物的基團和結(jié)構(gòu)，具有快速、靈敏度高、重復(fù)性好、試樣用量少等特點，是高分子材料結(jié)構(gòu)研究的基本方法和材料分析的重要手段[3]。FTIR對樣品的適用性相當(dāng)廣泛，無論固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)都可進行測定，其對化合物的鑒定和有機物的結(jié)構(gòu)分析具有鮮明的特征性：構(gòu)成化合物的原子質(zhì)量不同、化學(xué)鍵的性質(zhì)不同、原子的連接次序和空間位置不同都會造成譜圖的差別[4]。

熱分析是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)，最常用的包括DSC和TGA。

DSC是在程序溫度控制下，測量試樣與參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。利用DSC測得的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以對車用非金屬材料進行判定，有著相當(dāng)重要的意義[5]。

TGA是在程序溫度控制下，測定非金屬材料的質(zhì)量變化與溫度、時間關(guān)系的一種技術(shù)。通過TGA可以有效地分析車用非金屬材料的含水率、添加劑的含量、各有機物的含量，以及無機填料的含量，可以有效地對混合物的組成進行測定，是零件材料質(zhì)量管控的一種有效手段。

隨著塑料在功能件領(lǐng)域的擴展，需要使用塑料合金材料和功能材料來滿足功能零件的要求，對合金材料和功能材料的鑒定顯得尤其重要，筆者以塑料卡扣和塑料連桿兩種功能零件作為測試對象，詳述了FTIR、DSC和TGA在汽車非金屬材料鑒定中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀，TA Q20,儀器-沃特世科技(上海)有限公司；

熱重分析儀,LABSYS，法國塞塔拉姆儀器公司；

電子天平，METTLER TOLEDO XS105Dual Range，梅特勒-托利多上海公司。

1.2 實驗樣品

塑料卡扣，聚甲醛-聚四氟乙烯(POM+PTFE)；

塑料連桿，33%玻璃纖維增強尼龍66(PA66GF33)。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑料卡扣(POM+PTFE)

2.1.1 FTIR分析

對塑料卡扣進行FTIR分析，測試條件為：金剛石衰減全反射(ATR)模式測定，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1。

圖1為塑料卡扣的FTIR譜圖。由圖1可以看出：2 915～2 940 cm-1，2 845～2 850 cm-1及對應(yīng)的是聚甲醛(POM)的—CH2—的伸縮振動，1 100 cm-1和890 cm-1對應(yīng)的是POM的C—O的伸縮振動，1 200 cm-1和1 150 cm-1對應(yīng)的是聚四氟乙烯(PTFE)的C—F的伸縮振動[6]。通過這些特征吸收峰，結(jié)合圖2和圖3，可以初步判斷該樣品的材料為POM+PTFE。

圖3 PTFE的FTIR譜圖

圖2 POM的FTIR譜圖

圖1 塑料卡扣的FTIR譜圖

2.1.2 DSC分析

稱取5～10 mg的樣品(塑料卡扣)，在流速50 mL/min的氮氣氣氛下，以10 K/min的速率從50 ℃升溫至360 ℃，保溫5 min；以5 K/min的速率降溫至50 ℃，保溫5 min；再以10 K/min的速率從50 ℃升溫至360 ℃。圖4為塑料卡扣的DSC曲線。由圖4可以看出，樣品的熔融溫度約為158 ℃和328 ℃。

圖4 塑料卡扣的DSC曲線

熔融溫度是聚合物從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。對于結(jié)晶型聚合物，指大分子鏈結(jié)構(gòu)的三維遠程有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序黏流態(tài)的溫度，也稱熔點，是結(jié)晶型聚合物成型加工溫度的下限。每個物質(zhì)都有其特定的熔融溫度。共聚POM的熔融溫度在160 ℃左右，PTFE的熔融溫度在327 ℃左右，結(jié)合譜圖結(jié)果，可以判定該樣品的材料是POM+PTFE。

2.1.3 TGA

稱取8～12 mg的樣品(塑料卡扣)，以10 K/min的速率通氮氣從室溫升至350 ℃，保溫5 min;以10 K/min的速率通氮氣從350 ℃升至650 ℃,保溫5 min;切換為空氣，對炭黑進行燃燒，以10 K/min的速率從650 ℃升至950 ℃，保溫5 min。圖5為塑料卡扣的熱失重曲線。從圖5可以看出:樣品的兩種有機物的質(zhì)量分數(shù)分別是82%和18%，依據(jù)FTIR和DSC測試結(jié)果，可以得出POM的質(zhì)量分數(shù)是82%，PTFE的質(zhì)量分數(shù)是18%。塑料卡扣原材料供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)中POM和PTFE的質(zhì)量分數(shù)分別為82%和18%，驗證了測試結(jié)果的正確性。

圖5 塑料卡扣的TGA曲線

綜合FTIR、DSC及TGA結(jié)果，可以得出塑料卡扣的材質(zhì)是POM+PTFE,POM和PTFE的質(zhì)量分數(shù)分別為82%和18%,測試所得的結(jié)果與塑料卡扣的材料一致；這三種方法的聯(lián)合使用可以100%確認塑料卡扣的材料，其結(jié)果可以用來對零件材料的質(zhì)量進行有效控制。

2.2 塑料連桿(PA66GF33)

2.2.1 FTIR分析

對塑料連桿進行FTIR分析，測試條件為：ATR模式測定，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1。

圖7 PA6的FTIR譜圖

圖6 塑料連桿的FTIR譜圖

2.2.2 DSC分析

在很多情況下，由于零件中添加了無機填充物、抗老化劑等，無法有效地判定聚酰胺的種類，可以通過對材料熱性能的測試，結(jié)合FTIR分析，對零件材料進行定性。

稱取5～10 mg樣品(塑料連桿)，在流速50 mL/min的氮氣氣氛下，以10 K/min的速率從50 ℃升溫至280 ℃，保溫5 min；以5 K/min的速率降溫至50 ℃，保溫5 min；再以10 K/min的速率從50 ℃升溫至280 ℃。圖8為塑料連桿的DSC曲線。

圖8 塑料連桿的DSC曲線

從圖8可以看出:樣品的熔融溫度為261 ℃。PA66的熔融溫度在260 ℃左右，而PA6的熔融溫度在220 ℃左右，進一步證明了該樣品的材料為PA66。

2.2.3 TGA

采用與塑料卡扣相同的測試程序，對塑料連桿(PA66GF33)進行TGA(見圖9)。從圖9可以看出:樣品在30～300 ℃的失重率為1.849%，為揮發(fā)性物質(zhì)的成分(水、塑化劑、殘余溶劑等)；在300～650 ℃的失重率為64.63%，為聚合物的成分；在650～950 ℃的失重率為2.725%，為可氧化的殘留物的成分(炭黑等)；所以該零件的無機物質(zhì)量分數(shù)約為31.0%。

圖9 塑料連桿的TGA曲線

依據(jù)分析結(jié)果，塑料連桿的材料為PA66，無機物的質(zhì)量分數(shù)為31.0%，符合零件的材料要求。FTIR、DSC、TGA的聯(lián)合使用，從三個維度確認了零件的材料，可以用來對零件材料的質(zhì)量進行有效管控。

3 結(jié)語

綜上所述，可以通過材料的FTIR譜圖判斷汽車用聚合物的種類，通過DSC測定聚合物的特征溫度(熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，從而進一步判斷聚合物的種類；通過TGA，分別測出聚合物中有機物各組分的質(zhì)量分數(shù)及無機填料的質(zhì)量分數(shù)。通過這三種測試手段，可以正確判斷汽車用非金屬材料,從而加強對汽車用非金屬材料的質(zhì)量控制。