離子交換法制備LiCexEu1-xTiO4及其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

朱德澄 陳亦新 季崇星 朱賢雨 李德成

(蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州 215006)

0 引 言

目前大多數(shù)商業(yè)化的鋰離子電池仍然采用成本低廉、循環(huán)穩(wěn)定、環(huán)境負(fù)擔(dān)小的石墨類材料作為負(fù)極，但由于石墨在低溫環(huán)境下充電容易產(chǎn)生析鋰問題，而且比容量也比較低(理論比容量為372 mAh·g-1)，使其無法滿足鋰離子動力電池在安全性和能量密度方面進(jìn)一步提升的要求[1]。開發(fā)具有更高安全性和更高比容量的新型負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子動力電池相關(guān)研究中的重點方向[2]。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12，簡稱LTO)是近年來受到廣泛關(guān)注的一種負(fù)極材料，由于其在充放電過程中體積變化很小，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的安全性能[3]，已經(jīng)成功地得到商業(yè)化應(yīng)用。令人感到遺憾的是，由于LTO的嵌鋰電勢較高(1.55 V vs Li/Li+)，采用鈦酸鋰材料作負(fù)極的電池通常在能量密度上性能較差[4]，極大地限制了它的應(yīng)用范圍。研究人員又提出了諸如Li(VTi)S[5]、LiTiS[6]和NaLiTiO[7]0.50.52222614等嵌鋰電位在1 V左右的鈦基氧化物材料。其中，最引人注目的是具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LiEuTiO4(以下簡稱LETO)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。它的嵌鋰電勢較為理想(0.8 V vs Li/Li+)，可以有效避免嵌鋰過程中的析鋰問題。同時，它的可逆容量在200 mAh·g-1以上，比LTO高出20%以上，并且表現(xiàn)出良好的可逆脫/嵌鋰行為[8-9]。嵌鋰電位的降低以及可逆容量的提高使得LETO具有更好的安全性能和更高的能量密度，從而更具有競爭力[10]。

圖1 LETO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic representation of the crystal structures of LETO

目前，對于LETO的研究還處在較為初級的階段，對于其脫/嵌機(jī)理還需深入研究。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，該材料的動力學(xué)特性還不是很好，這方面的不足可能會制約其未來的商業(yè)化應(yīng)用。從以往的材料研究中我們發(fā)現(xiàn)，提升電極材料動力學(xué)特性的方法主要包括縮小晶粒尺寸、表面包覆或是摻雜異種元素等[11-13]。具體來說，表面包覆方法通常是使用碳材料以及氮摻雜的導(dǎo)電碳等材料對儲鋰電極材料表面進(jìn)行修飾。導(dǎo)電碳材料以及氮摻雜的導(dǎo)電碳材料可以顯著增強(qiáng)晶粒間的電接觸，減少電極極化，從而提高材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性[14-16]。Chen等[17]利用尿素作為碳源和氮源，對LETO材料進(jìn)行了表面改性研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜的導(dǎo)電碳包覆后，LETO材料的電化學(xué)性能得到了顯著提高。

眾所周知，在稀土發(fā)光材料中，Ce3+與Eu2+可以發(fā)生能量傳遞，從而對Eu2+的發(fā)光起到很好的敏化作用。另外，Xu等[18]發(fā)現(xiàn)在TiO2中，通過Ce3+與Eu3+的協(xié)同作用能夠顯著增加有效的空穴電子數(shù)，從而顯著提高了TiO2的光電性能。而在LETO中的主要氧化還原電對就是Eu3+/Eu2+，因此我們提出一種設(shè)想：在晶格LETO中引入Ce3+，使其與Eu3+形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而從本征上提高材料的動力學(xué)特性。

文中選用六水合硝酸鈰作為Ce源，利用溶膠凝膠結(jié)合離子交換法對LETO進(jìn)行了Ce3+摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce3+的LETO具有更高的比容量和更好的倍率特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括：無水碳酸鈉(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、三氧化二銪(99.99%，Adamas-beta)、六水合硝酸鈰(99.99%，Adamas-beta)、鈦酸四丁酯(AR，上海麥克林生化科技有限公司)、乙醇(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、電解液(AR，國泰華榮化工新材料有限公司)、炭黑(super P)(電池級，M.M.M Carbon Belgium)、羥甲基纖維素納(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水為自制。

主要儀器有：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州市恒鑫儀器有限公司)、馬弗爐(SXR4-10，上海儀器有限公司)、電子分析天平(TB-114，北京賽多斯儀器系統(tǒng)有限公司)、粉末壓片機(jī)(5YB-40，天津市思創(chuàng)精實科技發(fā)展有限公司)、充放電測試儀(CT2001A，武漢金諾電子有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI660C，上海辰化儀器有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D8 Adbance，德國Bruker)、X射線光電子能譜(XPS，EALAB 250Xi，美國 Thermo Scientific)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU801,日本日立公司)。

1.2 實驗過程

稱取化學(xué)計量比的Eu2O3(99.99%)、Ce(NO3)3·6H2O 和 Na2CO3(過量 30%)溶于 50 mL 2 mol·L-1的HNO3中，于80℃加熱攪拌至完全溶解以除去多余的HNO3，然后加入適量去離子水，攪拌獲得透明溶液A。取適量乙酸和乙醇，混合后加入鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，攪拌獲得黃色溶液B。一邊攪拌A溶液一邊逐滴加入B溶液，獲得白色透明溶液C。溶液C依次在70和120℃烘箱干燥各24 h，獲得白色干凝膠，隨后經(jīng)500℃預(yù)燒2 h之后研磨，接著在馬弗爐中900℃煅燒7 h得到NaEuCeTiO4。最后在熔融的LiNO3(與 NaEuCeTiO4化學(xué)計量比為1∶1)中采用熔融鹽法進(jìn)行Na與Li的離子交換，得到LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)。

1.3 性能表征測試

將樣品用乙醇超聲分散后滴在硅片上，干燥后，通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU801日本)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，測試電壓10 kV，測試電流10 mA。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射分析(XRD，Bruker D8 advance，德國)測試得到。以Cu Kα為輻射源，波長λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，測試速率為10(°)·min-1。通過 X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，美國)研究酸處理對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，以C1s的284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)峰，測試電壓為10 kV，測試電流為10 mA。

將活性材料、Super-P(導(dǎo)電碳)和粘結(jié)劑(NaCMC，國藥滬試，CP)按照質(zhì)量比7∶2∶1研磨混合后，加入少量水，攪拌8 h。將所得到的漿料用自動涂膜劑均勻涂抹在銅箔的表面，然后轉(zhuǎn)移至110℃真空干燥箱中干燥12 h。

在氬氣氛圍的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯溶液(1∶1，V/V)作為電解液，將極片、隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片(15 mm×1 mm)組裝成CR2016型扣式半電池。新制的電池靜置6 h后，轉(zhuǎn)移至Land CT 2001 A(武漢藍(lán)電)在恒溫下(25℃)進(jìn)行充放電測試以及倍率循環(huán)測試。電壓測試區(qū)間為0.01～3.0 V，電流密度為100 mA·g-1。電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)測試在電化學(xué)工作站(辰華CHI660D武漢)上進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2a是通過溶膠凝膠結(jié)合離子交換法得到的LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)的XRD圖。由圖可知，未摻雜的LETO的XRD圖與LETO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.89-0380)基本一致，沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明獲得的產(chǎn)物為純Ruddlesdenpopper相的LETO。

通過對比Ce3+摻雜前后樣品的XRD圖，發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜后樣品的XRD圖中并沒有新的衍射峰的出現(xiàn)，但是摻雜后樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。如圖1b中所示，我們將XRD圖進(jìn)行局部放大后發(fā)現(xiàn)，摻雜Ce3+后主要衍射峰位向小角度方向偏移，這意味著摻雜后LETO的晶格體積有變大的趨勢。這種晶格體積變化行為常見于在晶格中摻入的離子半徑大于被取代離子的情況[19]。由于Ce3+(0.103 4 nm)的價態(tài)半徑大于Eu3+(0.095 0 nm)，我們推斷Ce3+應(yīng)該進(jìn)入了LETO晶格之中。

圖2 (a)LiEu1-xCexTiO4的XRD圖及(b)局部放大圖(25°～35°)Fig.2 (a)XRD patterns of LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)and(b)corresponding partial enlargement(25°～35°)

我們粗略計算了LiEu1-xCexTiO4各個樣品的晶格參數(shù)，結(jié)果如表1中所示。未摻雜的LETO的晶格參數(shù)分別為1.137 0、0.535 5和0.532 6 nm，體積為0.324 3 nm3，與文獻(xiàn)報道的值非常接近[10]。在摻雜Ce3+之后，隨著摻雜量的增加，晶格體積從0.324 3 nm3逐漸上升到0.326 2 nm3，我們認(rèn)為這是由離子半徑較大的Ce3+取代了離子半徑較小的Eu3+后引起的晶格膨脹。但是，具體到各個軸來說，情況就有較大的不同。在長軸a方向，其數(shù)值先從x=0時的1.137 0 nm增大到x=0.02時的1.142 7 nm，表明Ce3+摻雜使長軸方向變得更長。從結(jié)構(gòu)示意圖1中可知，鋰離子應(yīng)該是在bc面內(nèi)進(jìn)行脫/嵌的。因此，這種長軸a變長能夠降低內(nèi)電場的強(qiáng)度，從而更加有利于鋰離子的嵌入和脫出。在短軸b方向上的變化趨勢與長軸a方向的基本相同，先從x=0時的0.535 5 nm增大到x=0.02時的0.536 4 nm；而短軸c的變化趨勢則相反，先從x=0時的0.532 6 nm減小到x=0.02時的0.531 1 nm。我們認(rèn)為，這應(yīng)該是由于摻雜的Ce3+離子保留在(EuO)2巖鹽層中，與Eu3+相同，分別與9個氧離子和12個氧離子配位，導(dǎo)致TiO6/2八面體沿＜011＞方向發(fā)生協(xié)同旋轉(zhuǎn)，使細(xì)胞參數(shù)發(fā)生變化[8]。進(jìn)一步增加Ce3+的摻雜量至0.1時，長軸a減小到1.137 9 nm，短軸b減小到0.535 4 nm，短軸c增加到0.535 4 nm。這表明較多Ce3+摻雜后，長軸方向又開始發(fā)生收縮，暗示內(nèi)電場強(qiáng)度的增強(qiáng)可能不利于鋰離子的脫出和嵌入。

我們研究了摻雜前后樣品在晶粒形貌上的變化，結(jié)果如圖3所示。未摻雜的LETO的晶粒表現(xiàn)為納米片形態(tài)，形狀較為規(guī)則且表面光滑，晶粒尺寸在 1～3 μm 之間，厚度在 0.5 μm 左右。在 x=0.005時，樣品開始出現(xiàn)結(jié)晶度退化現(xiàn)象。隨著摻雜量的增加，晶粒的結(jié)晶度和規(guī)整度都明顯下降。當(dāng)x=0.05時，晶粒開始出現(xiàn)粉化、粒徑變小的現(xiàn)象。當(dāng)x=0.1時，樣品表面存在大量小粒徑碎屑。這些結(jié)果表明，較大離子半徑的Ce3+摻雜會導(dǎo)致晶粒結(jié)晶度下降。這說明形貌變化與晶格常數(shù)的變化是吻合的，即晶胞會在短軸c方向變薄，使晶粒在研磨過程中更容易碎裂。

表1 LiEu1-xCexTiO4樣品的晶格參數(shù)和體積Table 1 Lattice parameters and volume of LiEu1-xCexTiO4

圖3 LiEu1-xCexTiO4的表面SEM圖Fig.3 Surface SEM images of LiEu1-xCexTiO4

2.2 電化學(xué)性能

圖4是LiEu1-xCexTiO4樣品在電流密度為10 mA·g-1，電壓范圍為0.01～3 V時的首次充放電曲線圖。從圖中可以看出，所有樣品都具有良好的電化學(xué)活性，且初始充放電曲線都在0.8～0.9 V左右有一個較為明顯的脫/嵌鋰平臺，對應(yīng)于循環(huán)反應(yīng)過程中發(fā)生的Eu3+/Eu2+氧化還原反應(yīng)[10]。LETO的首次放電與充電比容量分別為149.2和223.5 mAh·g-1，不可逆容量較大(約73 mAh·g-1)。不可逆容量的產(chǎn)生應(yīng)該與電解液在晶粒表面分解形成SEI膜有關(guān)。摻雜Ce3+后的樣品首次充放電容量明顯增加，說明適量的Ce3+摻雜能夠明顯改善LETO的電化學(xué)性能，這可能與長軸a方向變長有助于鋰離子的嵌入和脫出有關(guān)。隨著Ce3+摻雜量的上升，充放電容量又開始下降，當(dāng)摻雜量x=0.1時樣品的首次充放電容量低于未摻雜的LETO。這一變化可能與長軸a方向又發(fā)生收縮有關(guān)。

圖4 LiEu1-xCexTiO4的首次充放電曲線Fig.4 First charge-discharge curves of LiEu1-xCexTiO4

為了進(jìn)一步研究儲鋰行為，我們探究了當(dāng)x=0.005時的不同充放電狀態(tài)的電極的非原位XRD，如圖5所示。由圖5可知，與未進(jìn)行充放電的電極相比，位于42.8°的峰強(qiáng)度隨著電池放電逐漸變?nèi)?，在放電?.6 V后基本消失，直到重新充電到1 V時該峰重新出現(xiàn)，這一結(jié)果表明鋰離子在LECTO中進(jìn)行了可逆地嵌入和脫出，與文獻(xiàn)中報道的結(jié)果相吻合[10]。我們計算了x=0.005時充放電過程中的晶格常數(shù)，結(jié)果如表2所示。未放電的LiEu0.995Ce0.005TiO4的晶格參數(shù)分別為1.139 2、0.535 1和0.532 1 nm。在放電過程中，由于鋰離子的嵌入使得長軸a方向收縮，而短軸b和c方向伸長。這一變化趨勢與文獻(xiàn)中報道的相吻合[8]。當(dāng)放電到0.01 V時，a減小到1.134 3 nm，b和c分別增大到0.535 7和0.535 2 nm。這與前面高摻雜量時的情形相似，所以我們推測，鋰離子的大量嵌入也會使得TiO6/2八面體沿＜011＞方向進(jìn)行協(xié)同旋轉(zhuǎn)。

圖5 LiEu0.995Ce0.005TiO4電極在不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD圖Fig.5 Ex-situ XRD patterns of LiEu0.995Ce0.005TiO4in different charge/discharge states

表2 LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品的充放電過程中的晶格參數(shù)與體積Table 2 Lattice parameters and volume in different charge/discharge states of LiEu0.995Ce0.005TiO4

當(dāng)鋰離子脫出后，a軸又開始伸長，直到充電至3 V時，恢復(fù)到1.138 9 nm，而b與c開始收縮到0.534 9和0.532 3 nm，與初始樣品相近，表現(xiàn)出良好的可逆性。我們對充放電過程中的各晶軸及體積變化做了分析，并與文獻(xiàn)報道的數(shù)值對比[8]，如圖6所示。在放電過程中a、b、c三個軸方向上的變化趨勢與文獻(xiàn)報道一致。并且在放電到0.6 V時，a減小了2.6‰，b增加了3‰，c增加了3.3‰，總體積增大了1.6‰，這一結(jié)果表明LECTO表現(xiàn)出了“低應(yīng)變”的特性。文獻(xiàn)[8]中報道LETO的a減小3‰，b增了3.6‰，c增加1‰，總體積增大3‰。由此可知，少量的Ce3+摻雜減小了放電過程中的體積變化，進(jìn)而從結(jié)構(gòu)上提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 LiEu0.995Ce0.005TiO4電極在不同充放電狀態(tài)下電極的晶格參數(shù)Fig.6 Lattice parameters of LiEu0.995Ce0.005TiO4electrodes with different charge/discharge states

圖7 LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4循環(huán)(a)首圈和(b)第3圈的CV曲線Fig.7 CV curves of(a)1st and(b)3rd cycle for LETO and LiEu0.995Ce0.005TiO4

為了進(jìn)一步探究Ce3+摻雜對于LETO充放電機(jī)理的影響，我們對樣品進(jìn)行了CV測試。圖7為LETO與LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品在電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV·s-1下的CV曲線。LETO的CV曲線在0.67/0.98 V附近出現(xiàn)一對氧化還原峰，與在脫/嵌鋰過程中的Eu3+/Eu2+氧化還原對應(yīng)，這與之前報道的結(jié)果一致[20]。在Ce3+摻雜后的CV曲線中，仍只有一對位于0.68/0.99 V附近的氧化還原峰，且在循環(huán)3次后的CV曲線中也未出現(xiàn)新峰。我們認(rèn)為這可能包含有2種原因：(1)Ce3+離子并沒有參與到氧化還原反應(yīng)中；(2)盡管Ce3+離子參與氧化還原反應(yīng)，但是由于其含量較低，在循環(huán)伏安或者充放電曲線上與Eu3+離子的氧化還原峰合并，難以被觀測。LiCexEu1-xTiO4的初始充放電曲線的形狀并沒有因為Ce的摻雜而發(fā)生變化。目前，我們正嘗試通過LiCeTiO4的電化學(xué)行為來研究Ce是否直接參與氧化還原反應(yīng)。

為了揭示Ce3+摻雜后樣品在充放電反應(yīng)過程中過渡金屬的價態(tài)變化，我們對LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖8所示。未摻雜的LETO的Eu3d3/2和Eu3d5/2峰位分別位于1 164.6和1 134.5 eV，與LiEu0.995Ce0.005TiO4中Eu3+3d3/2和Eu3+3d5/2的位置一致，且循環(huán)后Eu的價態(tài)未改變，說明Ce3+摻雜不影響Eu的化合價狀態(tài)。LETO中Ti2p的2個主要峰位于463.4和457.6 eV處，分別對應(yīng)于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2。摻雜Ce3+后的樣品LiEu0.995Ce0.005TiO4以及充放電循環(huán)后的LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品中Ti2p峰位中心有向低束縛能方向移動的趨勢，表明Ti的平均價態(tài)有所降低，可能處于類似于Ti3+和Ti4+混合共存的狀態(tài)[21]?；旌蟽r態(tài)的存在能夠有效改善材料的電子導(dǎo)電性，所以價態(tài)變化應(yīng)該有利于改善材料的動力學(xué)特性[22]。關(guān)于這種變化，我們認(rèn)為，摻雜Ce3+后晶體中長軸a方向的內(nèi)電場減弱，使與Li原子層相連的TiO6/2八面體中Ti的位置從中間向Li原子方向移動，導(dǎo)致電子云密度發(fā)生變化，從而產(chǎn)生類似于混合價態(tài)的特征[8]。

圖8 LiCexEu1-xTiO4的(a)Eu3d和(b)Ti2p XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of(a)Eu3d and(b)Ti2p for LiCexEu1-xTiO4

我們同時也對比了LiEu0.995Ce0.005TiO4樣品充放電前后Ce元素的價態(tài)變化，結(jié)果如圖9所示。對比發(fā)現(xiàn)，循環(huán)前Ce3d的特征峰位于904.3、898.9、885.8和 880.7 eV，分別對應(yīng)于 Ce3d3/2、Ce3d3/2、Ce3d5/2和Ce3d5/2，這表明摻入到晶格中的Ce以Ce3+的形式存在。循環(huán)后Ce3d的XPS譜圖中916.7和888.9 eV附近的 2個峰對應(yīng)的是Ce4+的Ce3d3/2、Ce3d5/2峰，位于904.3、900.8、885.8和880.7 eV處的特征峰對應(yīng)Ce3+的Ce3d3/2、Ce3d3/2、Ce3d5/2和Ce3d5/2峰[23]，這表明Ce也是以Ce3+和Ce4+混合共存的狀態(tài)存在。

Ce價態(tài)的這種變化可能與TiO6/2八面體的協(xié)同旋轉(zhuǎn)有關(guān)。TiO6/2八面體的協(xié)同旋轉(zhuǎn)會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)Eu-Eu沿＜011＞方向的離子距離為了協(xié)調(diào)分子結(jié)構(gòu)而發(fā)生改變，進(jìn)而改變LETO中Eu原子的晶體環(huán)境，形成了沿＜001＞方向的-Eu-O-Eu-O-鏈和沿 ＜011＞方向的-Eu-Eu-鏈[8]。在LiEu1-xCexTiO4中可能形成-Eu-O-Ce-O-Eu鏈和-Eu-Ce-鏈，這使Ce的價態(tài)呈現(xiàn)出類似于混合價態(tài)的特征。

圖9 循環(huán)前后LiEu1-xCexTiO4中Ce3d的XPS譜圖Fig.9 Ce3d XPS spectra of LiEu1-xCexTiO4before and after cycling

圖 10 是 LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)樣品的倍率循環(huán)曲線。未摻雜的LETO在10 mA·g-1的低電流密度下，材料的平均可逆比容量為148.3 mAh·g-1，在較高電流密度下可逆比容量出現(xiàn)明顯的下降，在1 000 mA·g-1的電流密度下材料的平均可逆比容量為67.2 mAh·g-1，僅為10 mA·g-1時容量的45.3%，說明LETO的倍率性能較差。Ce摻雜后的材料展現(xiàn)出較高倍率性能。LiEu0.995Ce0.005TiO4表現(xiàn)出最佳的倍率性能：在100 mA·g-1的電流密度下，其平均可逆比容量為210.3 mAh·g-1；當(dāng)電流密度提高到1 000 mA·g-1，其平均可逆比容量可保持在122.8 mAh·g-1；當(dāng)放電電流密度恢復(fù)到 10 mA·g-1時，LiEu0.995Ce0.005TiO4的平均可逆比容量仍保持為182.7 mAh·g-1，具有良好的循環(huán)性能。

圖10 LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)的倍率性能Fig.10 Rate performance of LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)

圖11是LETO和LiEu0.995Ce0.005TiO4材料放電到0.01 V后的阻抗圖，插圖為相應(yīng)的等效電路圖，其中RSEI代表電解液、電極和隔膜的阻抗，Rct和CPE分別代表循環(huán)后電極材料的阻抗和常相位角元件，RWarburg為鋰離子在材料中的韋伯?dāng)U散。循環(huán)后，RSEI半圓直徑略微減小，而Rct半圓半徑明顯減小。這可能是因為在循環(huán)過程中，Ce3+摻雜后a變大，這使鋰離子的嵌入和脫出更為容易，同時Ti和Ce處于類似于混合價態(tài)的狀態(tài)，這使材料的導(dǎo)電性有所改善，從而表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小。

圖11 LETO與LiEu0.995Ce0.005放電至0.01 V時的阻抗圖Fig.11 Nyquist plots of LETO and LiEu0.995Ce0.005 discharged to 0.01 V

圖 12 是 LiEu1-xCexTiO4(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)樣品在10 mAh·g-1電流密度和0.01～3 V的電壓范圍下循環(huán)200次的充放電循環(huán)曲線圖。由圖可知，經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，LETO樣品的可逆容量為143.8 mAh·g-1，當(dāng)摻雜量x=0.005時，其可逆容量提高到213.7 mAh·g-1。隨著摻雜量的提高，材料的可逆容量開始下降，當(dāng)摻雜量提高到x=0.01時，其可逆容量下降到188.4 mAh·g-1；當(dāng)摻雜量提高到x=0.02時，可逆容量為 176 mAh·g-1；當(dāng)摻雜量提高到x=0.05時，可逆容量為178.9 mAh·g-1；當(dāng)摻雜量提高到x=0.1時，可逆容量減小到132 mAh·g-1。由于少量Ce3+摻雜會引起Ce-Eu-Ti協(xié)同效應(yīng)，提高了材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提升了動力學(xué)特性，其中x=0.005時效果提高得最為明顯。由于活性物質(zhì)的活化，放電比容量在前幾個循環(huán)上升后趨于穩(wěn)定。在10～200次循環(huán)中 x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1時材料的容量保留率分別為86.4%、93.9%、91.1%、93.1%、104.7%和95.6%，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。在諸如Co3O4和ZnMn2O4的其他材料中也已報道過容量保持率大于100%的情況，這種現(xiàn)象一部分是由于在循環(huán)過程中存儲鋰的聚合物層在電極材料的表面形成[24]；另一方面，由于活性物質(zhì)發(fā)生粉化，與電解質(zhì)接觸的比表面積增加，使樣品表現(xiàn)出該行為[25]。

圖12 LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)的循環(huán)性能圖Fig.12 Cyclic performance of LiEu1-xCexTiO4(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1)

3 結(jié) 論

本文介紹了Ce3+摻雜對LETO電化學(xué)性能的影響，并對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析研究。研究結(jié)果表明：

(1)通過溶膠凝膠結(jié)合離子交換的方法，可以制備出高純度的Ce3+摻雜的LETO。

(2)少量Ce3+摻雜后，晶格參數(shù)發(fā)生較為復(fù)雜的協(xié)調(diào)變化，并使Ti與Ce處于類似于混合價態(tài)的狀態(tài)，Ce-Eu-Ti之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。該協(xié)同效應(yīng)減小了充放電時電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而顯著提升了其動力學(xué)特性。由于較多的Ce3+摻雜會導(dǎo)致內(nèi)電場作用增強(qiáng)，不利于鋰離子的脫出和嵌入，降低了材料的電化學(xué)性能。

(3)LiEu0.995Ce0.005TiO4的循環(huán)穩(wěn)定性(首次放電比容量為178.9 mAh·g-1，200次循環(huán)后的容量保持率為93.9%)和倍率性能(在1 000 mA·g-1電流密度下的放電容量仍有122.8 mAh·g-1)等明顯優(yōu)于未摻雜樣品。