CNT/芳綸共混漿料分散性及其電致發(fā)熱紙基材料性能研究

張美云，丁雪瑤，楊 斌，王 琳，李衛(wèi)衛(wèi)

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,陜西 西安 710021)

0 引言

碳納米管(Carbon Nanotube，簡(jiǎn)稱CNT)具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[1-3]，及優(yōu)異的導(dǎo)電性能[4]，常被作為導(dǎo)電基體在電工復(fù)合材料中具有廣泛的應(yīng)用[5,6].碳納米管具有軸向高導(dǎo)電性、在通電時(shí)可輻射出對(duì)人體有益的遠(yuǎn)紅外線[7]、電熱轉(zhuǎn)換效率高[8].但由于碳納米管表面惰性及分子之間強(qiáng)的范德華作用力,使其在應(yīng)用過程中發(fā)生纏結(jié)和團(tuán)聚,進(jìn)而影響其材料宏觀性能[9].因此,對(duì)碳納米管的改性和分散性研究,成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

芳綸纖維具有高強(qiáng)、高模以及優(yōu)異的耐溫性[10]，由芳綸纖維通過現(xiàn)代造紙法制備的芳綸紙，不僅具有芳綸纖維高強(qiáng)高模、阻燃性還具有靈活的可設(shè)計(jì)性[11,12]，可廣泛應(yīng)用于電氣絕緣、安全防護(hù)和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域[13,14].因此，本論文以芳綸纖維作為骨架材料，以碳納米管作為導(dǎo)電填料來(lái)構(gòu)筑具有良好的導(dǎo)電性與電熱轉(zhuǎn)化效率的柔性電致發(fā)熱紙基材料.但是由于碳納米管強(qiáng)的分子間作用力導(dǎo)致其易絮聚、分散性差；芳綸纖維表面光滑、惰性強(qiáng)，造成其在水相介質(zhì)中也存在分散困難的問題.因此，碳納米管/芳綸纖維共混漿料的分散性及分散穩(wěn)定性對(duì)其成紙性能具有決定性的影響.

目前，碳納米管的分散方法主要有化學(xué)改性[15]、超聲處理[16]和表面活性劑[17]改性，但由于化學(xué)改性條件苛刻、制備工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.表面活性劑改性操作簡(jiǎn)單、成本低引起了研究者的關(guān)注.Krause B等[18]用十二烷基苯磺酸鈉(LAS)經(jīng)過不同時(shí)間超聲分散4種不同商業(yè)化CNT，以CNT沉降行為和粒徑變化為研究對(duì)象，經(jīng)過超聲處理，CNT絮聚體粒徑分布更小且更均勻；Chen[19]研究了CNT在SDS水溶液中的分散動(dòng)力學(xué)及機(jī)理；Yu等[20]研究了表面活性劑SDS對(duì)MWCNTs的分散，通過超聲使SDS分散并吸附在CNT表面，SDS間靜電斥力改善CNT的絮聚.

以上主要聚焦于不同表面活性劑種類與超聲處理對(duì)CNT分散性及機(jī)理的研究，但鮮有報(bào)道CNT分散性及穩(wěn)定性對(duì)纖維共混漿料分散性能和成紙性能影響研究.

本文研究十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度對(duì)碳納米管及其與芳綸纖維共混漿料體系分散性及分散穩(wěn)定性的影響，有望解決碳納米管共混漿料在水中分散性差的問題；進(jìn)一步研究了共混漿料分散性對(duì)電致發(fā)熱紙基材料紙力學(xué)性能、電學(xué)性能與電熱轉(zhuǎn)換效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

碳納米管(長(zhǎng)度為1～4μm，平均直徑為100 nm)、間位芳綸短切纖維(長(zhǎng)度約為6 mm)和間位芳綸沉析纖維(平均長(zhǎng)度為0.76 mm)，購(gòu)自江西克萊威納米碳材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氧化乙烯(PEO，平均分子質(zhì)量為4 000 000)，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

VEGA3SBH掃描電鏡，捷克TESCAN公司；SZP-06型Zeta電位測(cè)定儀，德國(guó)Mütck公司；納米粒度表面電位分析儀，英國(guó)Malvern公司；SE-062型抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，瑞典Lorentzen&Wetter公司；60-2600-PROTEAR型紙張撕裂度測(cè)定儀，BRAZIL公司；FTIR i7型紅外熱成像儀，F(xiàn)LIR System Oü公司；ST2263型雙電測(cè)數(shù)字式四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碳納米管分散液的制備方法

為探究表面活性劑(SDS)濃度對(duì)CNT分散性能的影響，本文制備了5種不同SDS濃度的CNT分散液，具體如表1所示.

表1 SDS/CNT分散液配比

以一定濃度梯度取不同量置于燒杯中，加去離子水至總質(zhì)量為150 g，攪拌5 min至SDS完全溶解，而后加入50g CNT，輔以超聲分散30 min后經(jīng)磁力攪拌器攪拌10 min，得到系列不同濃度的CNT分散液.

1.3.2 碳納米管/芳綸纖維漿料的制備方法

(1)PEO配制及芳綸纖維預(yù)處理

配制濃度為0.05%的PEO溶液.精確稱量0.1000 g PEO粉末，緩慢倒入裝有200 ml去離子水燒杯中，磁力攪拌器攪拌4 h得到穩(wěn)定分散的PEO溶液，靜置備用.

間位芳綸短切纖維(以下簡(jiǎn)稱短切纖維)表面大量油脂不利于纖維分散，需要清洗干凈.按一定比例將短切纖維加入濃度為1.2×10-3mol/L(臨界膠束濃度)的LAS溶液，在60 ℃水浴中攪拌30 min后，將短切纖維用清水沖洗干凈烘干.將所需的間位芳綸沉析纖維(以下簡(jiǎn)稱沉析纖維)進(jìn)行撕漿處理，平衡水分24 h后測(cè)定水分含量.

(2)碳納米管/芳綸纖維漿料的制備

稱取0.8 g短切纖維加入裝有適量水的標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解機(jī)中，加入0.12%的PEO后先疏解10 000 r，再加入0.8 g(絕干質(zhì)量)沉析纖維并疏解10 000 r，隨后分別加入不同濃度SDS處理的CNT分散液(含CNT 0.4 g)攪拌，得到分散均勻的碳納米管/芳綸纖維漿料.將漿料懸浮液倒入紙樣抄片器上網(wǎng)成形，經(jīng)紙頁(yè)壓榨機(jī)壓榨4 min，105 ℃干燥5 min，獲得不同SDS濃度處理的碳納米管/芳綸纖維復(fù)合紙.

1.3.3 表征方法

(1)CNT分散液分散穩(wěn)定性表征

采用沉降實(shí)驗(yàn)和納米粒度表面電位分析儀表征分散液的分散性及分散穩(wěn)定性.沉降實(shí)驗(yàn)直觀觀測(cè)到CNT沉降過程以反映其分散性，取10 mL CNT分散液于螺帽瓶中靜置，并拍照觀察沉降過程；分散液的Zeta電位正相關(guān)于顆粒分散穩(wěn)定性，數(shù)值越大則表明分散液穩(wěn)定性越好.

(2)CNT分散液分散均勻性表征

采用掃描電鏡對(duì)CNT分散體分散均勻性進(jìn)行表征.測(cè)試前烘干樣品進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為3 kV.

(3)CNT/芳綸纖維漿料分散穩(wěn)定性表征

采用沉降實(shí)驗(yàn)和Zeta電位測(cè)定儀對(duì)CNT/芳綸纖維漿料分散穩(wěn)定性進(jìn)行表征.取SDS分散的200 mL CNT/芳綸纖維漿料(CNT∶纖維=2∶8，絕干質(zhì)量為1 g)攪拌均勻于量筒中記錄其沉降體積隨時(shí)間的變化以表征漿料懸浮液的穩(wěn)定性；Zeta電位表征漿料懸浮液的分散穩(wěn)定性.

(4)復(fù)合紙機(jī)械性能表征

采用抗張強(qiáng)度測(cè)試儀和紙張撕裂度測(cè)定儀來(lái)表征紙張的機(jī)械性能.

(5)復(fù)合紙電學(xué)性能表征

采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀表征紙張的電學(xué)性能.測(cè)定紙張方阻值隨SDS濃度變化表征CNT/芳綸纖維的分散性.

(6)復(fù)合紙電熱性能表征

采用紅外熱成像儀和直流電源測(cè)定紙張電致發(fā)熱性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑濃度對(duì)碳納米管分散性能的影響

表面活性劑可以降低表面張力，使碳納米管在水中均勻分散.不同表面活性劑濃度分散碳納米管如圖1所示，不加入表面活性劑時(shí)碳納米管浮在水面，表面活性劑的加入會(huì)改善CNT在水溶液中的分散，并且靜置12 h無(wú)明顯沉淀.疏水端將具有疏水性的CNT包裹，表面活性劑的親水端與水溶液接觸，因此CNT可以穩(wěn)定分散在水中.

(a)沉降0 h (b)沉降12 h圖1 不同SDS濃度分散碳納米管沉降實(shí)驗(yàn)

由圖2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，CNT分散液的Zeta電位絕對(duì)值總體趨勢(shì)逐漸增加；當(dāng)SDS濃度大于0.04 wt%，分散液的Zeta電位基本保持不變，但由于表面活性劑濃度過高會(huì)影響后續(xù)成紙性能；因此SDS濃度為0.04 wt%時(shí)CNT分散性及穩(wěn)定性好且有利于改善成紙性能.

圖2 SDS濃度對(duì)CNT分散液Zeta電位影響

表面活性劑可以改善CNT團(tuán)聚使之呈現(xiàn)良好的分散性.由圖3可知，未使用SDS處理CNT時(shí)，明顯CNT絮聚團(tuán)較多；當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%處理CNT，CNT絮聚團(tuán)消失，分散均勻性顯著提高；SDS有助于改善CNT的分散，有效解決其在水溶液中絮聚問題.

(a)無(wú)SDS (b)0.04 wt% SDS圖3 SDS處理前后CNT分散體微觀結(jié)構(gòu)

2.2 碳納米管/芳綸纖維共混漿料分散性能

碳納米管與芳綸纖維經(jīng)過分散處理得到均勻的分散液.由圖4可知，當(dāng)SDS濃度較低時(shí)，共混漿料沉降的速度較快；當(dāng)SDS濃度大于0.04 wt%，其沉降速度基本一致.結(jié)合圖5所示，隨著時(shí)間的增大，CNT/纖維共混漿料體系開始出現(xiàn)沉降，且表面活性劑濃度越大，復(fù)合漿料沉降速度越慢；由于碳納米管和芳綸纖維表面均帶有負(fù)電，SDS通過靜電斥力作用使CNT和芳綸纖維穩(wěn)定分散在水溶液中，表面活性劑可以改善CNT/纖維共混漿料體系的分散性及分散穩(wěn)定性.

圖4 SDS濃度對(duì)CNT芳綸纖維漿料沉降體積的影響

(a)沉降0 min (b)沉降5 min

由圖6可知，表面活性劑的使用有效提高CNT/纖維共混漿料Zeta電位，表明SDS的加入可以顯著改善其分散性能；隨著SDS濃度的增加，Zeta電位值先升高后保持不變；但SDS濃度太大將會(huì)造成抄紙過程起泡問題；當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時(shí)，Zeta電位達(dá)最大值為-49 mV，漿料體系分散穩(wěn)定性好.因此，0.04 wt%的SDS濃度實(shí)現(xiàn)CNT/芳綸纖維漿料體系最佳的分散效果.

圖6 SDS濃度對(duì)CNT/芳綸纖維漿料體系Zeta電位的影響

2.3 SDS分散CNT/纖維漿料對(duì)紙張機(jī)械性能的影響

表面活性劑的加入可以改善CNT與纖維漿料的分散，可以改善紙張力學(xué)性能.由圖7可知，隨著SDS濃度變化，對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度影響較大；當(dāng)SDS濃度小于0.04 wt%時(shí)，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)逐漸增大；SDS濃度大于0.04 wt%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)呈下降趨勢(shì)；表面活性劑濃度太大會(huì)影響紙張的力學(xué)性能；SDS可以改善CNT的分散，但隨著表面活性劑濃度增大會(huì)影響紙張內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度；高強(qiáng)高模的CNT可以改善紙張的力學(xué)性能，且其分散性及穩(wěn)定性對(duì)紙張的力學(xué)性能影響較大.綜上，當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時(shí)，分散穩(wěn)定的CNT復(fù)合紙的力學(xué)性能最優(yōu)，其抗張指數(shù)為22.17 N·m·g-1，撕裂指數(shù)為50.15 mN·m2·g-1.

圖7 SDS濃度對(duì)CNT/芳綸纖維紙力學(xué)性能的影響

2.4 SDS濃度對(duì)紙張電學(xué)性能的影響

碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以賦予機(jī)械性能良好的芳綸紙高導(dǎo)電性.由圖8可知，SDS濃度逐漸增大，紙張的方阻降低并保持不變.表明SDS改善CNT的分散性有助于改善其在紙張中分布均勻性，在復(fù)合紙中形成連續(xù)、高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因此提高復(fù)合紙的導(dǎo)電性，可以降低紙張的方阻；SDS濃度為0.04 wt%時(shí)，紙張的方阻值為1 152 Ω·cm-2，且成紙機(jī)械性能較好.因此，CNT分散均勻有助于提高紙張的電學(xué)性能.

圖8 SDS濃度對(duì)紙張電學(xué)性能的影響

2.5 電壓對(duì)紙張電熱性能的影響

碳納米管具有高導(dǎo)電性同時(shí)具有極好的電致發(fā)熱性能.由圖9和圖10可知，SDS濃度為0.04 wt%分散共混漿料制備成CNT/芳綸纖維的電致發(fā)熱紙，通電時(shí)能使二極管發(fā)光；不同輸入功率，復(fù)合紙快速升溫至最高溫度且保持穩(wěn)定，具有較高的電熱轉(zhuǎn)換效率；輸入功率越大，紙張發(fā)熱溫度越高，電熱轉(zhuǎn)化速率越快.當(dāng)輸入功率為1.5 W時(shí)，可以在16 s內(nèi)快速升溫到120 ℃；復(fù)合紙具有快速電致發(fā)熱速率，良好的穩(wěn)定性，由于芳綸纖維具有良好的耐溫性，因此復(fù)合紙?jiān)诟邷叵戮哂惺褂脡勖L(zhǎng)的優(yōu)勢(shì).

圖9 復(fù)合紙導(dǎo)電性能及發(fā)熱性能圖

圖10 輸入功率對(duì)紙張電熱效能的影響

3 結(jié)論

表面活性劑可以有效改善CNT的分散性及穩(wěn)定性.當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時(shí)，CNT與CNT/芳綸纖維共混漿料體系的分散性及分散穩(wěn)定性最佳，漿料體系沉降速度較慢；電致發(fā)熱紙抗張指數(shù)為22.17 N·m·g-1，撕裂指數(shù)為50.15 mN·m2·g-1；當(dāng)輸入功率為1.5 W時(shí)，可以在16 s內(nèi)快速升溫到120 ℃.因此，提高了電致發(fā)熱材料的導(dǎo)電性及發(fā)熱效能，這可為復(fù)合紙基在電致發(fā)熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù).