廢棄鉛鋅尾礦復(fù)合TiO2光催化劑的制備及其可見(jiàn)光降解甲醛性能研究

孫 毅，土育玲，王宇飛，田 廣，朱奕焮，張 俊，

任 倩，李英宣*，郭軍康

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

自上世紀(jì)五十年代以來(lái)，全球各國(guó)對(duì)室內(nèi)居住空氣質(zhì)量頗受關(guān)注.人的一生中有80%以上的時(shí)間處于室內(nèi)環(huán)境中，因此室內(nèi)空氣與人的健康質(zhì)量息息相關(guān).當(dāng)下，室內(nèi)空氣污染物來(lái)源廣泛且種類繁多，其中甲醛被認(rèn)為是室內(nèi)常見(jiàn)的氣體污染物之一，它主要來(lái)源于建筑材料和大多日用品，例如地板、家具、壁紙、膠水等都會(huì)釋放甲醛[1,2].若人們居住在含有微量甲醛污染的房屋中，短時(shí)間內(nèi)皮膚黏膜會(huì)受到刺激，造成呼吸道疾?。婚L(zhǎng)時(shí)間吸入較高濃度的甲醛，則可能引發(fā)癌癥或畸變[3,4].考慮到甲醛對(duì)健康的巨大危害，有必要探究一種有效降解或去除甲醛的方法.

目前，去除室內(nèi)氣態(tài)甲醛的常用方法有通風(fēng)[5,6]、吸附[7-9]和植物空氣過(guò)濾[10,11]等，但這些方法大多會(huì)造成二次污染，不能使甲醛徹底去除.而光催化處理環(huán)境污染物是一種新興的綠色凈化技術(shù)，在光照下，可以將甲醛降解直接礦化為無(wú)毒無(wú)害的CO2和H2O.常溫光催化因具有反應(yīng)條件溫和、降解徹底、催化耗時(shí)短、降解材料多樣易得、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，在甲醛降解領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

常見(jiàn)的光催化材料主要有TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等，其中TiO2因其無(wú)毒、降解速度快、范圍廣、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)在常溫光催化領(lǐng)域得到了研究人員的重點(diǎn)關(guān)注[12-14].例如，Dou H等[15]制備了一種高性能的二氧化鈦納米線光催化劑，在無(wú)二次污染的情況下，通過(guò)紫外線輻射將氣態(tài)甲醛分解為CO2和H2O；Ren S等[16]使用TiO2納米顆粒功能化聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜，制備了一種光催化反應(yīng)膜，在紫外光照射下用于去除二次廢水中的抗生素耐藥菌(ARB)和抗生素耐藥基因(ARGs).經(jīng)過(guò)近些年的努力，盡管TiO2的光催化性能有了很大的提高，但TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍然面臨兩大障礙，一是其禁帶寬度較大，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)差；二是光生載流子的高復(fù)合導(dǎo)致光利用率較低[17].可見(jiàn)光占太陽(yáng)能光譜的45%左右，因此基于TiO2開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光吸收的廉價(jià)光催化新材料，具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值.

我國(guó)金屬礦藏雖然資源豐富，但每年排放的尾礦數(shù)量巨大，后期堆存占用大面積的土地，造成資源浪費(fèi).且金屬尾礦屬于一類持久性污染物，對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境將會(huì)造成長(zhǎng)久的影響.對(duì)尾礦進(jìn)行后續(xù)綜合利用，不僅能夠?qū)⑵渥鳛槎钨Y源，延長(zhǎng)礦山服務(wù)年限，而且能修護(hù)生態(tài)環(huán)境，創(chuàng)造社會(huì)效益.目前，國(guó)內(nèi)對(duì)尾礦的利用率僅為8%左右[18]，一般用作建筑材料，或通過(guò)選礦工藝進(jìn)行金屬再提煉，利用途徑單一且缺乏創(chuàng)新性.因此，基于尾礦開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，是廢棄尾礦資源利用的有效途徑.

基于以上考慮，本文首次將來(lái)自中國(guó)陜西某鉛鋅礦場(chǎng)的廢棄尾礦與TiO2進(jìn)行簡(jiǎn)單的研磨而制得了鉛鋅尾礦/TiO2復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)其能夠有效提高TiO2的可見(jiàn)光吸收，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光催化降解甲醛，本研究對(duì)開(kāi)發(fā)廉價(jià)光催化甲醛降解材料，實(shí)現(xiàn)鉛鋅尾礦的高附加值利用，開(kāi)辟了新途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

尾礦來(lái)源于陜西某鉛鋅礦場(chǎng)；TiO2購(gòu)買于德國(guó)德固賽公司 (型號(hào)：P25)；甲醛溶液購(gòu)買于西安拉卡儀器設(shè)備有限公司.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

光催化石英反應(yīng)釜，在線光聲光譜氣體監(jiān)測(cè)儀(1412i，Innova公司)；X射線衍射儀(D8，德國(guó)Bruker公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀(5110，美國(guó)Agilent公司)；掃描電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本Jeol公司)；紫外可見(jiàn)漫反射(uv-2600，日本Shimadzu公司)；電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華公司).

1.2 催化劑的制備

本文研究的鉛鋅尾礦來(lái)自于中國(guó)陜西省，經(jīng)過(guò)破碎和初步研磨，與TiO2按照質(zhì)量比5/1、10/1、15/1、20/1混合.將各組混合物通過(guò)在瑪瑙研磨缽中研磨半小時(shí)制得不同質(zhì)量比的尾礦/TiO2復(fù)合光催化劑.

1.3 光催化降解甲醛性能測(cè)試方法

甲醛的降解性能測(cè)試在自制的圓柱形光催化反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)器容積約為300 mL，頂部有石英玻璃制成的通光窗口.每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱量2 g尾礦/TiO2催化劑均勻分散在直徑為60 mm的玻璃培養(yǎng)皿中，置于反應(yīng)器中.向反應(yīng)器中注入少量甲醛氣體，靜置30 min，使其充分揮發(fā)并充滿反應(yīng)器，確保反應(yīng)器內(nèi)的甲醛濃度達(dá)到30 ppm左右.以100 W的白光LED燈作為光源，置于反應(yīng)器正上方.通過(guò)氣體分析儀在線監(jiān)測(cè)甲醛、二氧化碳的濃度變化，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)釜處于密封狀態(tài).光催化降解甲醛的產(chǎn)物通過(guò)在線光聲光譜儀來(lái)進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦和尾礦/TiO2化學(xué)物相分析

通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析了鉛鋅尾礦的化學(xué)元素組成，結(jié)果如表1所示.樣品中以Si、O、Mg、Fe、Ca元素為主，含量分別為29.137 2%、26.373%、15.096 4%、12.680 1%、9.859 8%，另外還含有多種金屬元素包括Co、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Sr、Rb，其含量均小于0.05%.

表1 鉛鋅尾礦化學(xué)多元素組成分析

為了進(jìn)一步探究樣品的礦物組成，采用X射線衍射方法(XRD)對(duì)尾礦樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1(a)所示，尾礦的主要組成成分有SiO2、CaMg(CO3)2、FeS2等.TiO2以及4組尾礦/TiO2復(fù)合催化劑的X射線衍射分析結(jié)果如圖1(b)所示，4組復(fù)合催化劑的衍射峰出峰位置一致，且每組樣品的圖譜中均包含尾礦、TiO2的衍射峰，說(shuō)明制備的樣品為尾礦和TiO2的復(fù)合材料.由于每組復(fù)合物中尾礦與TiO2占比不同，峰高表現(xiàn)出了規(guī)律性的變化.隨著TiO2在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，TiO2各晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰也隨之增強(qiáng)，特別是在25.3 °處尤為明顯，相應(yīng)地，2θ= 31.0 °處尾礦的衍射峰逐漸減弱.

(a)尾礦的X射線衍射圖譜

圖2(a)為尾礦的實(shí)物照片，可見(jiàn)尾礦樣品為黑灰色的顆粒，在燈光照射下可顯現(xiàn)出明亮的金屬光澤.接下來(lái)通過(guò)掃描電鏡(SEM)研究了尾礦樣品的形貌.如圖2(b)所示，尾礦的微觀形貌表現(xiàn)為大小不一的片狀形貌，邊緣尺寸多集中在1～5μm.另外，可以明顯地觀察到鉛鋅礦尾礦顆粒有明顯的團(tuán)聚.由圖2(c)中放大的SEM照片可見(jiàn)尾礦多為不規(guī)則多邊形.圖2(d)是單個(gè)片狀形貌尾礦的SEM照片，通過(guò)該照片進(jìn)一步觀察到尾礦片表面較光滑，沒(méi)有顆粒狀物質(zhì)存在.

(a)尾礦照片 (b)放大5千倍

以質(zhì)量比為5/1的復(fù)合材料為代表，研究了復(fù)合材料的形貌.圖3(a)～(c)是質(zhì)量比為5/1尾礦/TiO2的SEM照片.在圖3(a)中，復(fù)合材料顆粒大小在集中在1～5 μm，基本與鉛鋅礦尾礦一致.進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行觀察，如圖3(b)所示，復(fù)合材料的表面附載了大量的小顆粒，通過(guò)與圖2中的SEM照片對(duì)比，推測(cè)這些小顆粒應(yīng)該為TiO2納米粒子，為了進(jìn)一步研究納米顆粒的尺寸，對(duì)鉛鋅尾礦表面的納米粒子進(jìn)行了進(jìn)一步的放大，如圖3(c)所示，這些顆粒分布均勻在50 nm左右，顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明TiO2納米粒子與尾礦很好地復(fù)合在一起.根據(jù)圖2(b)～(d)和圖3(a)～(c)的掃描電鏡結(jié)果，復(fù)合材料的示意圖如圖3(d)所示，TiO2納米粒子覆蓋在擁有層級(jí)結(jié)構(gòu)的片狀尾礦表面，從而形成了尾礦/TiO2復(fù)合材料.

(a)放大2千倍 (b)放大3萬(wàn)倍

為了研究附載在尾礦表面的TiO2納米粒子的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，本文對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行了透射電鏡和高分辨電鏡研究，結(jié)果如圖4所示.由圖4(a)可知，TiO2納米粒子顆粒粒徑分布比較均勻.對(duì)納米粒子進(jìn)一步放大研究，如圖4(b)所示，納米粒子粒徑大約集中在20～50 nm.此外，通過(guò)高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)TiO2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖4(c)所示，可以清楚地看到顆粒的輪廓，有的納米粒子沒(méi)有清晰的晶格條紋(藍(lán)色圈中)，類似無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而有的納米粒子呈現(xiàn)清晰的晶格條紋(紅色圈中).隨后對(duì)有清晰晶格條紋的電鏡照片進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4(d)所示，晶格間距為0.351 nm的晶面對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的(101)晶面，其對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰位于25.3 °(如圖1(b)所示)；間距為0.248 nm的條紋歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面，該晶面對(duì)應(yīng)2θ= 36.1 °的衍射峰.由此可見(jiàn)，復(fù)合材料表面的TiO2顆粒存在金紅石和銳鈦礦兩種晶型.

(a)放大12萬(wàn)倍 (b)放大36萬(wàn)倍

圖5為尾礦、TiO2以及不同質(zhì)量比的尾礦/TiO2復(fù)合光催化材料的固體紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis)圖譜.由圖中曲線可知，TiO2的光吸收主要表現(xiàn)在400 nm以下的紫外光區(qū).復(fù)合后的材料相比于原尾礦對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度有明顯提高，這與TiO2的帶邊吸收相一致，說(shuō)明復(fù)合材料的光吸收受到了TiO2的影響.值得注意的是，復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出了明顯的吸收(如插圖所示)，說(shuō)明尾礦的復(fù)合將TiO2的吸收擴(kuò)展到了可見(jiàn)光區(qū)，這意味著復(fù)合后的材料有可能具有可見(jiàn)光光催化性能.另外，在所有復(fù)合材料中，質(zhì)量比為5/1的樣品在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度最大，這也預(yù)示著該材料具有較高的光催化性能.

圖5 不同光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

UV- Vis圖譜顯示，經(jīng)TiO2復(fù)合拓寬了在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，使得尾礦/TiO2復(fù)合材料幾乎能對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生響應(yīng).

2.2 光催化降解甲醛性能測(cè)試

圖6(a)考察了尾礦、TiO2和不同比例尾礦/TiO2復(fù)合材料光催化降解甲醛的性能.由圖中降解曲線可知，以尾礦為催化劑降解甲醛時(shí)，隨著光照時(shí)間的推移，甲醛的降解曲線平緩，去除率僅為13%.當(dāng)TiO2作為催化劑時(shí)，甲醛的去除率為22%.而以尾礦/TiO2復(fù)合材料作為催化劑時(shí)，甲醛降解速率相比于尾礦、TiO2有明顯提高.進(jìn)一步對(duì)比4組復(fù)合催化劑降解率，發(fā)現(xiàn)其性能也存在一定差異.質(zhì)量比為20/1、15/1以及10/1的三組樣品的降解率分別為23.0%、38.2%、33.4%.當(dāng)尾礦與TiO2質(zhì)量比為5/1時(shí)，甲醛的降解速度最快，光照20 min后甲醛的去除率高達(dá)44.4%，在6組降解材料中表現(xiàn)出最佳的催化活性.

一般情況下甲醛經(jīng)光催化反應(yīng)被氧化生成CO2，因此，本文對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中CO2的產(chǎn)量進(jìn)行了在線測(cè)試，結(jié)果如圖6(b)所示，當(dāng)尾礦或TiO2降解甲醛時(shí)，CO2濃度基本不變，表明甲醛沒(méi)有被降解.由此推測(cè)，圖6(a)中尾礦或TiO2作催化劑時(shí)，甲醛濃度的減少是由尾礦和TiO2自身的物理吸附作用造成的.該結(jié)果也表明單純的光照并不能使甲醛進(jìn)行礦化，進(jìn)一步說(shuō)明圖6(b)中CO2生成是光催化作用的結(jié)果.測(cè)試尾礦/TiO2復(fù)合材料的降解性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合材料的催化活性均優(yōu)于尾礦或TiO2，且隨著甲醛濃度的降低，CO2濃度逐漸增大，說(shuō)明生成CO2確實(shí)來(lái)自甲醛的降解，在4組復(fù)合催化劑中，質(zhì)量比為20/1、15/1以及10/1的三組樣品在測(cè)試結(jié)束后CO2的增長(zhǎng)量分別為96.6 ppm、163.0 ppm、142.1 ppm.而質(zhì)量比為5/1的催化劑在相同的測(cè)試時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出最大的CO2的增長(zhǎng)量，反應(yīng)20 min 后，CO2濃度增加了215.7 ppm.CO2的增長(zhǎng)不僅印證了其催化氧化產(chǎn)物為CO2，且增長(zhǎng)趨勢(shì)與降解曲線相對(duì)應(yīng)，證明在光照下甲醛確實(shí)得到了完全礦化.

(a)甲醛濃度隨降解時(shí)間變化曲線

為了探究尾礦/TiO2復(fù)合材料降解甲醛能力提高的原因，測(cè)定了各個(gè)催化劑在0.15 V的交流阻抗譜(EIS)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜.阻抗譜中每條曲線的圓弧半徑大小對(duì)應(yīng)著催化劑的電荷傳輸時(shí)的電阻大小，如圖7所示，與單一TiO2或尾礦相比，尾礦/TiO2復(fù)合材料的弧半徑更小，說(shuō)明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較小.也就是在光照下，光生電子和空穴的傳輸阻力通過(guò)復(fù)合得到了明顯減小，可以有效促進(jìn)光催化反應(yīng)中光生載流子的遷移和分離，使催化反應(yīng)更易進(jìn)行，從而有利于復(fù)合光催化材料性能的提高.如圖7所示，4組復(fù)合樣品中，質(zhì)量比為5/1的尾礦/TiO2阻抗圓弧半徑最小，電荷分離效率最高，因此，該比例的復(fù)合材料光催化性能最高.

圖7 不同催化劑的交流阻抗譜圖

圖8為各催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，譜圖中峰強(qiáng)度越大表明電子與空穴更易復(fù)合.圖中TiO2無(wú)明顯熒光峰，這主要是由于其對(duì)可見(jiàn)光吸收能力較差所引起的.如圖8所示，所有的尾礦/TiO2復(fù)合樣品均在515 nm處展現(xiàn)出一個(gè)發(fā)射峰.在4組樣品中，質(zhì)量比為20/1的樣品發(fā)射峰強(qiáng)度最大，電子與空穴最易復(fù)合.5/1、10/1以及15/1三組材料熒光光譜圖線較接近，相較于20/1的材料，發(fā)射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明電子空穴對(duì)的復(fù)合效率明顯變低.根據(jù)圖7所示隨著尾礦比例的增加，復(fù)合材料的電阻逐漸減小，雖然5/1、10/1以及15/1三組材料熒光光譜圖強(qiáng)度沒(méi)有明顯差別，但復(fù)合材料電阻變化和光生電荷分離效率綜合作用的結(jié)果，使得比例為5/1的材料具有較高的光催化性能.

圖8 不同催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖

根據(jù)以上表征結(jié)果，光催化降解甲醛可能的機(jī)理如圖9所示.根據(jù)材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜所示，TiO2只能吸收波長(zhǎng)在400 nm以下的紫外光，也就是說(shuō)在可見(jiàn)光的激發(fā)下TiO2不會(huì)產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，因此，可見(jiàn)光只能激發(fā)鉛鋅尾礦產(chǎn)生電子空穴對(duì).尾礦/TiO2在光催化過(guò)程中，受可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)分離后向粒子表面遷移，到達(dá)表面后光生電子從尾礦表面轉(zhuǎn)移至TiO2表面，被吸附在TiO2表面的O2俘獲生成·O2-[19]，這一過(guò)程抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，并且·O2-會(huì)與H+生成·OH參與甲醛氧化[20].與此同時(shí)，空穴可將OH-氧化為·OH.·OH是強(qiáng)氧化性自由基，反應(yīng)活性很高，能夠與吸附在催化劑表面的甲醛反應(yīng)，最終將其氧化為無(wú)毒無(wú)害的H2O和CO2.在復(fù)合材料中，尾礦作為可見(jiàn)光敏化劑提高了復(fù)合催化劑對(duì)光能的利用率，TiO2的存在有利于電子遷移，不僅抑制了光生載流子的復(fù)合，而且為降解甲醛提供了·OH，提高了反應(yīng)活性.根據(jù)以上分析，光催化氧化甲醛的可能反應(yīng)機(jī)理總結(jié)如下:

圖9 尾礦/TiO2光催化降解甲醛的示意圖

photocatalyst→e-+h+

H2O→H++OH-

e-+O2→·O2-

·O2-+H+→·OH

h++OH-→·OH

HCHO+·OH→HCO+H2O

HCO+·OH→HCOOH

HCOOH+2h+→CO2+2H+

3 結(jié)論

(1)將鉛鋅尾礦與TiO2通過(guò)簡(jiǎn)單的混合研磨，制備出了尾礦/TiO2復(fù)合光催化劑.通過(guò)復(fù)合實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光的吸收.

(2)在光催化降解甲醛性能測(cè)試中，質(zhì)量比為5/1的尾礦/TiO2催化劑降解能力最強(qiáng)，活性最高，光照20分鐘后，甲醛降價(jià)率為44.4%.

(3)相較于單獨(dú)的尾礦、TiO2，復(fù)合后的材料光生電子和空穴的分離能力明顯增強(qiáng)，電荷的分離效率提升，有利于光催化活性提高.

(4)本研究以廢棄的鉛鋅尾礦為原料通過(guò)簡(jiǎn)單研磨制備出降解甲醛的可見(jiàn)光催化劑.該方法操作簡(jiǎn)單，容易規(guī)?；糯?，在減少固體廢棄物污染的同時(shí)，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的高附加值利用，具有較為廣闊的應(yīng)用前景.