氨合成催化劑升溫還原關(guān)鍵技術(shù)探討

李練昆,顏 鑫

(1.中國(guó)石化巴陵公司煤化工部，湖南 岳陽(yáng) 414000;2.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000)

工業(yè)上合成氨主要采用鐵基催化劑，其活性良好、價(jià)廉物美、使用壽命長(zhǎng),產(chǎn)品型號(hào)達(dá)數(shù)十種，如我國(guó)就有A103、A103H、A110、A201、A203、A207、A207H、A301、Amomax-10/10H等十余種[1，2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)鐵鈷型催化劑、稀土型催化劑、釕基催化劑、鈷鉬雙金屬氮化物催化劑等也進(jìn)行了大量研究，有些已經(jīng)建成示范性裝置或?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。但鐵鈷型催化劑、稀土型催化劑基本是在Fe3O4基催化劑基礎(chǔ)上添加了鈷、鉬、稀土元素等助催化劑進(jìn)行改良，沒(méi)有取得革命性的進(jìn)步。釕基氨合成催化劑的主要活性成分為釕的羰基化合物，活性高、能耗低、H2/N2范圍寬，并可在較低的溫度和壓力下合成氨，具有顛覆性的技術(shù)進(jìn)步[2]。但釕物稀價(jià)貴，負(fù)載型釕基催化劑存在機(jī)械強(qiáng)度較差、制作過(guò)程復(fù)雜、使用壽命較短等問(wèn)題，使釕基催化劑的制造成本和生產(chǎn)成本都極其昂貴，難以推廣[2-5]。鈷鉬氮化物催化劑被認(rèn)為是到目前為止在氨合成催化劑的研究中根據(jù)理論預(yù)測(cè)而合理發(fā)展的最新頂點(diǎn)[2]，但一直沒(méi)有見(jiàn)到其產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)報(bào)道。

現(xiàn)有的鐵基氨合成催化劑，其主要活性成分為Fe3O4、Fe1-xO、FeO，也可視為FeO和Fe2O3的混合體。預(yù)還原型催化劑的主要活性成分為單質(zhì)Fe，其表面覆蓋了一層約10nm厚的Fe2O3氧化膜，比氧化態(tài)催化劑更能明顯縮短還原時(shí)間，提高還原效率，是目前氨合成催化劑選擇的重要方向?？傊黝?lèi)鐵基型氨合成催化劑都必須經(jīng)過(guò)還原才具有催化活性，使Fe2O3、Fe3O4或Fe1-xO變成微晶α-Fe單質(zhì)。還原反應(yīng)分別如下：

催化劑的還原過(guò)程相當(dāng)于催化劑制備過(guò)程的最后一個(gè)重要環(huán)節(jié)，還原過(guò)程的成敗決定了催化劑的活性高低，關(guān)系到未來(lái)數(shù)年合成氨的產(chǎn)量大小、能耗高低和效益優(yōu)劣，因此，催化劑的還原過(guò)程十分重要，每家合成氨廠對(duì)此都十分重視。本文以Amomax-10/10H為例，探討氨合成催化劑還原的關(guān)鍵技術(shù)。

1 氨合成塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與流程

中石化巴陵分公司氨合成塔為“托普索S200型”氨合成塔，內(nèi)有兩層徑向觸媒筐，塔內(nèi)換熱器位于塔頂部，合成塔外形似瓶狀結(jié)構(gòu)，采用副線和床間冷管換熱器兩種控溫方式。該合成塔結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，催化劑裝填較容易，控溫調(diào)壓簡(jiǎn)單易行，阻力降較小，其有效容積為73.9 m3，上層裝填A(yù)momax-10H型預(yù)還原型催化劑20 m3，下層裝填A(yù)momax-10氧化態(tài)催化劑53.9 m3。合成塔結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 氨合成塔的結(jié)構(gòu)

在還原過(guò)程中，入塔還原氣體絕大部分經(jīng)開(kāi)工加熱爐預(yù)熱后,從副線進(jìn)入合成塔，少部分未經(jīng)開(kāi)工加熱爐預(yù)熱的氣體從主線入口進(jìn)入合成塔后，沿外筒與內(nèi)件之間的環(huán)隙向上行進(jìn)，起到保護(hù)外殼的作用。從副線和主線進(jìn)來(lái)的還原氣體在第一催化劑床上部空間匯合后,進(jìn)入第一催化劑床進(jìn)行升溫還原，并以徑向方式通過(guò)第一催化劑床。此時(shí)如果需要調(diào)節(jié)第二催化劑床的進(jìn)口溫度，可以通過(guò)冷管床間換熱器注入冷的還原氣來(lái)實(shí)現(xiàn)。經(jīng)調(diào)節(jié)溫度后的還原氣體從內(nèi)層環(huán)隙進(jìn)入第二催化劑床進(jìn)行升溫還原，從外往中心軸方向徑向通過(guò)第二催化劑床，還原氣從中心管出來(lái)后由下往上進(jìn)入頂部的塔內(nèi)換熱器管內(nèi)，最后離開(kāi)合成塔。一般副線氣量占總氣量的85%～90%，主線氣量?jī)H10%～15%，這點(diǎn)與正常生產(chǎn)的分配比例是完全相反的。

2 Amomax-10/10H型催化劑

Amomax-10/10H催化劑是新型亞鐵基氨合成催化劑，分子式為Fe1-xO，與傳統(tǒng)的Fe3O4基催化劑體系相比，具有極易還原、催化活性高、低溫低壓活性好、適用壓力與溫區(qū)寬、抗毒性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱穩(wěn)定性好、還原出水少、出水高峰溫區(qū)窄、產(chǎn)氨早且耐熱與抗毒性能及機(jī)械能力強(qiáng)等特點(diǎn)[5-7]。整個(gè)還原期間稀氨水排放少，還原時(shí)間僅為36h，節(jié)省了大量的動(dòng)力與原料，提前3～4d投入生產(chǎn)，其經(jīng)濟(jì)效益十分可觀[1]。升溫還原具體工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Amomax-10/10H型催化劑升溫還原過(guò)程中的主要工藝參數(shù)

Amomax-10的主要活性成分為FeO及少量Fe2O3，其鐵比(Fe2+/Fe3+)和鐵氧比(Fe/O)都要高于傳統(tǒng)的Fe3O4型催化劑，理論出水量約為250kg/t；Amomax-10H的主要活性成分是α-Fe，外面包覆厚度約為10 nm的鈍化膜，鐵氧比(Fe/O)更大，其還原時(shí)間僅為Amomax-10的20%～30%，理論出水量約為20～30kg/t，僅為Amomax-10的約1/10。Amomax-10H還原起始溫度較低，僅220℃左右，由于其含氧量和出水量都很少，所以還原時(shí)間大幅縮短。如果采用液氮洗滌精制工藝,并嚴(yán)格控制氨合成過(guò)程操作條件，Amomax-10/10H的使用壽命可長(zhǎng)達(dá)10年以上。但由于Amomax-10H比Amomax-10的單價(jià)高出很多[3]，故企業(yè)選用Amomax-10與Amomax-10H搭配使用往往具有更高的性?xún)r(jià)比，由此也為催化劑的升溫還原操作增加了操作復(fù)雜性和技術(shù)挑戰(zhàn)性。

3 升溫還原關(guān)鍵技術(shù)

3.1 分層還原方法和“階梯式”升溫曲線3.1.1 催化劑裝填密實(shí)均勻是基礎(chǔ)

首先將氧化鋁球通過(guò)吊車(chē)運(yùn)送至爐頂部，利用帆布袋導(dǎo)流將氧化鋁球裝入爐底部，以便控制下落速度、高度，防止損壞氧化鋁球，期間要人工進(jìn)入爐內(nèi)扒平。底部氧化鋁球裝填完畢后，平鋪一層鋼絲網(wǎng)后再進(jìn)行催化劑裝填。催化劑要求逐層分裝，期間多次進(jìn)行振動(dòng)或人工扒平，控制堆密度和堆層高度，使催化劑床層密實(shí)均勻，以利于氣流分布均勻，提高催化劑生產(chǎn)能力和使用壽命。催化劑全部裝填完畢后，回裝上層格柵板，確保格柵板連接牢固。

3.1.2分層還原方法

由于兩種催化劑的還原溫度不一致，Amomax-10H比Amomax-10的還原起始溫度低得多，為了避免第一床層Amomax-10H還原出水對(duì)第二床層Amomax-10造成反復(fù)氧化還原，所以必須采用先易后難、分層還原的方法。在第一床層催化劑進(jìn)入還原主期時(shí)，必須控制第二床層的溫度在起始活性溫度350℃以下，待第一床層催化劑達(dá)到還原末期，還原基本結(jié)束后，再提高第二床層催化劑溫度使其進(jìn)入還原主期。

當(dāng)一層催化劑進(jìn)入還原主期時(shí)，第二層催化劑也會(huì)進(jìn)入還原初期。因此，應(yīng)用冷激閥控制第二層催化劑溫度，使其不超過(guò)350℃，以防止兩層催化劑一起進(jìn)入還原主期，出水過(guò)猛，造成水汽濃度嚴(yán)重超標(biāo)。當(dāng)?shù)谝粚哟呋瘎┻M(jìn)入還原末期時(shí)，氨合成反應(yīng)開(kāi)始了，其反應(yīng)熱為第二層催化劑正在進(jìn)行的還原主期提供了熱量，達(dá)到“借力”和節(jié)省開(kāi)工加熱爐燃?xì)獾哪康?。為了保證催化劑的徹底還原，上層催化劑進(jìn)口溫度升至400℃以上，其合成氨反應(yīng)強(qiáng)烈，放出熱量大時(shí)，應(yīng)及時(shí)提高空速，加大循環(huán)氣量，使上層出口溫度控制在470℃以下。

3.1.3“階梯式”升溫曲線

上層催化劑進(jìn)入還原末期時(shí)，可把下層催化劑溫度逐漸升至400℃，使下層催化劑進(jìn)入還原主期，下層催化劑在400～460℃范圍內(nèi)出水很猛，宜采取“階梯式”升溫曲線(即升溫、恒溫、再升溫、再恒溫)的方法,以達(dá)到控制出塔水汽濃度不超標(biāo)、催化劑床層徑向溫度和軸向溫度均衡、確保催化劑還原率接近100%。

當(dāng)出塔氣中水汽濃度明顯降低時(shí)，可將第二床層催化劑出口溫度逐步升至475℃。當(dāng)連續(xù)4h以上出口水汽濃度低于200mg/m3,且出水總量與理論出水量相當(dāng)時(shí)，可視為整爐催化劑還原結(jié)束，可以轉(zhuǎn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)階段。

3.2 “兩高四低”的還原原則

根據(jù)Amomax-10/10H型催化劑出水溫度低、出水比較集中的特性，在還原操作過(guò)程中應(yīng)遵循高氫、高空速、低溫、低壓、低氨冷溫度、低水汽濃度的“兩高四低”還原原則[4-7]。

3.2.1高氫

高氫是指還原氣中H2濃度盡量按上限控制，保證還原態(tài)α-Fe微晶高活性；精煉氣中H2/N2通常為3:1，當(dāng)不考慮惰氣含量的前提下時(shí),H2含量為75%，當(dāng)要求循環(huán)氣中H2含量達(dá)78%～80%時(shí)，必須在還原精煉氣中配入適量的高純H2，此時(shí)H2/N2可達(dá)到3.5～4.0。為了保證第一床催化劑，特別是第二床上層催化劑能夠徹底還原，在第一床和第二床的還原初期，要盡可能提高入塔氣體H2含量，以便抑制氨合成反應(yīng)，減少反應(yīng)熱，防止熱點(diǎn)下移。

3.2.2高空速

空速越大，意味著進(jìn)出合成塔的氣體“跑”得越快，將水分(或氨)和熱量帶走越快，越有利于控制催化劑床溫度和合成氣中水汽濃度，有利于提高催化劑活性。提高空速的前提是必須要滿足合成塔的熱量平衡和升溫速率，熱量是由開(kāi)工加熱爐提供，根據(jù)加熱爐出口溫度，對(duì)燃燒氣量和被加熱的氣體流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，氣量由壓縮機(jī)和合成塔放空閥控制，一般大型氨廠正常生產(chǎn)期間的空速僅為5 000h-1左右，還原空速可達(dá)10 000h-1以上[1]。出于安全和穩(wěn)定的需要，開(kāi)工加熱爐煙氣溫度不能高于877℃，燃?xì)獬隹跍囟扰c第一床催化劑入口溫度的溫差不得超過(guò)150℃。

3.2.3低溫

低溫是相對(duì)正常生產(chǎn)溫度而言的。較低的溫度有利于α-Fe微晶生成而不利于晶體長(zhǎng)大，因此，在低溫下還原有利于增大催化劑的比表面積、提高催化劑的活性。催化劑還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，還原初期和中期吸熱反應(yīng)和升溫所需的熱量由開(kāi)工加熱爐來(lái)提供，此時(shí)絕大部分還原氣進(jìn)入開(kāi)工加熱爐，加熱后的還原氣從合成塔的冷激副線入口進(jìn)入合成塔；少部分氣體走主線入口進(jìn)入合成塔，以防塔壁溫度超過(guò)146℃，起到保護(hù)塔外殼的作用；另有少部分走床間換熱器副線,以調(diào)節(jié)第二層催化劑床溫度。開(kāi)工加熱爐的負(fù)荷也需要根據(jù)催化劑床的還原反應(yīng)吸熱、氨合成反應(yīng)放熱的速度變化，根據(jù)升溫、恒溫的節(jié)奏變化而不斷地進(jìn)行調(diào)節(jié)。在還原反應(yīng)末期，氨合成反應(yīng)明顯加快，此時(shí)開(kāi)工加熱爐的負(fù)荷將不斷減少直至停爐，因此，整個(gè)還原反應(yīng)過(guò)程中需要靈活調(diào)節(jié)開(kāi)工加熱爐的負(fù)荷、燃?xì)鈹?shù)量和溫度。Amomax-10/10H型催化劑的還原初期、還原主期、還原末期和還原結(jié)束的溫度區(qū)間見(jiàn)表1。

3.2.4低壓

低壓也是相對(duì)于正常生產(chǎn)壓力而言。氨合成塔中壓力和溫度是一對(duì)同進(jìn)退的共同體，操作壓力的高低決定了操作溫度的高低，即操作壓力越低，催化劑相應(yīng)的平衡溫度和最適宜操作溫度也相應(yīng)越低，因此，低壓還原有利于催化劑床層溫度的控制，有利于提高催化劑活性。在下層催化劑進(jìn)入還原主期后，為了提高空速，可以適當(dāng)提高壓力，但要求不超過(guò)8 MPa。還原各階段的壓力區(qū)間見(jiàn)表1。

3.2.5低水汽濃度

水蒸氣是還原反應(yīng)的產(chǎn)物，還原氣中水汽濃度如果過(guò)大,將容易造成還原反應(yīng)朝逆反應(yīng)方向移動(dòng)，從而使催化劑反復(fù)地進(jìn)行還原-氧化、結(jié)晶-重結(jié)晶過(guò)程，造成α-Fe微晶在反復(fù)的重結(jié)晶中長(zhǎng)大，從而降低催化劑的比表面積和催化活性，因此，必須嚴(yán)格控制合成塔進(jìn)出口合成氣中水汽濃度，這是檢查其他各項(xiàng)控制指標(biāo)是否合格的主要檢測(cè)手段。在催化劑還原的不同階段，水汽濃度控制指標(biāo)是有所不同的，還原各階段的水汽濃度指標(biāo)見(jiàn)表1。

控制好合成塔進(jìn)出口氣體中的水汽含量是升溫還原過(guò)程中最重要的指標(biāo)之一，是保證還原質(zhì)量的關(guān)鍵。合成塔出口氣體中水汽含量取決于還原過(guò)程的溫度、壓力和還原氣中H2/N2等，而合成塔進(jìn)口氣體中水汽含量越低越好，主要取決于氨冷凝器級(jí)數(shù)和液氨蒸發(fā)溫度等。

3.2.6低氨冷溫度

出塔合成氣中水分和氨的分離方法是采用冷卻冷凝方式進(jìn)行的，在大型合成氨廠,通常需要采用水冷+三級(jí)或四級(jí)氨冷方式進(jìn)行冷卻冷凝分離。因此，氨冷級(jí)數(shù)越多，氨冷溫度越低，三級(jí)氨冷和四級(jí)氨冷時(shí)冷凝溫度分別可達(dá)-23℃和-38℃，達(dá)到嚴(yán)防入塔水汽濃度超標(biāo)的目的，保證還原效果。根據(jù)拉爾遜公式[1]，這種冷卻冷凝的分離方式不可能百分之百地分離全部的水分和氨，只是冷凝溫度越低，氣相中殘留的水分和氨就越少，進(jìn)入合成塔的循環(huán)氣體中水分和氨的含量才越少。

3.3 提溫不提壓、提壓不提溫的操作原則

升溫還原過(guò)程中，如果升溫和升壓同時(shí)進(jìn)行，容易造成溫度和壓力飆升，造成出塔氣體中水汽濃度猛漲，因此，規(guī)定了升溫還原的操作原則：提溫不提壓、提壓不提溫。每次提溫或提壓時(shí)，應(yīng)維持一段時(shí)間，觀察溫升情況和出口水汽濃度，當(dāng)確認(rèn)溫升正?；蛩麧舛任窗l(fā)生變化時(shí)，方可進(jìn)入下一輪提溫或提壓的操作。所有分析數(shù)據(jù)應(yīng)及時(shí)報(bào)送到合成塔操作崗位，并認(rèn)真做好記錄。還原過(guò)程中如需進(jìn)行加減壓，其速度不得太快，特別是降壓時(shí)應(yīng)小于0.2MPa/min。升溫階段，第一床層的熱點(diǎn)溫度從常溫升至200℃，升溫速率為30～40℃/h，合成回路的操作壓力控制在6 MPa左右，并保持穩(wěn)定。

4 結(jié)語(yǔ)

氨合成催化劑的升溫還原過(guò)程十分重要，選用的催化劑既有氧化態(tài)型，也有預(yù)還原型，合成塔中需要分層裝填；還原反應(yīng)吸熱和氨合成反應(yīng)放熱交織出現(xiàn)，需要嚴(yán)格控制合成塔進(jìn)出口氣體中水汽濃度，升溫還原過(guò)程十分復(fù)雜。根據(jù)氨合成的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，將催化劑升溫還原的關(guān)鍵技術(shù)總結(jié)如下。

(1)選擇結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、催化劑裝填較容易、控溫調(diào)壓簡(jiǎn)單易行、阻力降較小的合成塔。

(2)選擇低溫活性好、活性溫區(qū)寬、極易還原、抗毒性好、機(jī)械性能優(yōu)、性?xún)r(jià)比高的Amomax-10/10H催化劑及組合。

(3)升溫還原過(guò)程采用先易后難、分層還原的方法，先進(jìn)行還原溫度較低的上層Amomax-10H的還原，后進(jìn)行還原溫度較高的下層Amomax-10還原，在保證還原質(zhì)量的同時(shí)降低能耗。

(4)還原主期出水速度快，需要采用升溫、恒溫、再升溫、再恒溫的階梯式升溫方式，以提高催化劑的還原率、活性，維持催化劑床層溫度的均衡。

(5)遵循“高氫、高空速、低溫、低壓、低氨冷溫度、低水汽濃度”還原原則，兼顧還原質(zhì)量和效率。

(6)遵守“提溫不提壓，提壓不提溫”的操作原則，穩(wěn)定升溫還原操作，防止出口水汽濃度超標(biāo)。