反式聚環(huán)戊烯橡膠合成及結(jié)構(gòu)分析

賀小進 邱迎昕 王 雪 曹達鵬 陳建軍 卜少華 羅俊杰

(1.中國石化 北京化工研究院燕山分院， 北京 102500； 2.中國石化 橡塑新型材料合成國家工程研究中心， 北京 102500；3.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

反式聚環(huán)戊烯橡膠(TPR)是以環(huán)戊烯為單體，在齊格勒-納塔催化劑作用下通過開環(huán)聚合制得，其生膠強度大，加工性能好，拉伸后可結(jié)晶，硫化膠回彈性及耐磨性優(yōu)異，生熱低，滾動阻力小，非常適合用于制作載重車輪胎及綠色節(jié)能輪胎。

20世紀(jì)70年代國外曾開展過TPR的合成研究，建成了中試裝置，早期采用鉬鹽或鎢鹽- 烷基鋁二元催化體系，后采用活性較高、穩(wěn)定性較好的三元催化體系。國內(nèi)龐德仁等[1-3]和宋志華等[4]也曾開展過實驗室研究，所用催化劑為鎢鹽- 烷基鋁- 活化劑三元催化體系，聚合物反式鏈節(jié)結(jié)構(gòu)含量約90%，得到的TPR性能接近天然橡膠(NR)[1-3]。

環(huán)戊烯可從裂解石油制乙烯的副產(chǎn)碳五餾分中制得，早期由于聚合單體環(huán)戊烯的短缺致使TPR發(fā)展受到很大限制，近年來隨著碳五資源的豐富，碳五包括環(huán)戊二烯及環(huán)戊烯的有效利用引起各方重視。2018年我國石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五量約為300萬噸。碳五餾分中含15%～20%的環(huán)戊二烯，約3%的環(huán)戊烯，高附加值TPR的開發(fā)重新引起人們的關(guān)注[5-9]。日本瑞翁公司在環(huán)戊烯聚合研究方面做了大量工作，主要涉及環(huán)戊烯的均聚以及與含苯環(huán)化合物或與降冰片烯的共聚，并在鏈末端引入烷氧基硅烷，得到高耐磨、低生熱、低滾阻的新型橡膠材料，并改善了其抗?jié)窕訹10-16]。為配合中國石化碳五資源的綜合利用，本文開展了TPR的合成研究，確定了聚合催化劑制備及TPR合成工藝條件，制備的催化劑活性及穩(wěn)定性較文獻值[3,10]有一定提高；并對TPR的結(jié)構(gòu)及性能進行了初步分析，得到的TPR可滿足通用橡膠的要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)戊烯，試劑級，純度大于98%，阿拉丁化學(xué)品有限公司；甲苯，分析純，北京化工廠；正己烷，工業(yè)級，中國石化北京燕山分公司合成橡膠廠。以上試劑使用前均經(jīng)5A分子篩浸泡至含水質(zhì)量分數(shù)小于10×10-6。WCl6，試劑級，三異丁基鋁，1.1 mol/L甲苯溶液，阿拉丁化學(xué)品有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，工業(yè)級，中國石化北京燕山分公司合成橡膠廠；高純氮氣，純度大于99.999%，北京普萊克斯公司。

1.2 TPR的制備

向經(jīng)氮氣充分抽排的5 L反應(yīng)釜中加入一定量的溶劑正己烷、環(huán)戊烯、WCl6溶液、四氯苯酚溶液或陳化后的催化劑溶液及分子量調(diào)節(jié)劑正丁烯，打開反應(yīng)釜攪拌及低溫冷浴，冷卻至0 ℃左右緩慢加入三異丁基鋁溶液，反應(yīng)2～3 h后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)。聚合物溶液用乙醇凝聚后在通風(fēng)櫥中除去大部分溶劑，再于60 ℃真空烘箱中干燥至恒重，之后測定聚合物結(jié)構(gòu)。

1.3 分析方法

TPR相對分子質(zhì)量及其分布采用LC- 10AVP型凝膠色譜滲透儀(GPC，日本島津制作所)測定，兩根GMH-HR-H色譜柱(東曹公司)串聯(lián)，相對分子質(zhì)量范圍1×104～2×106，K值為0.017 7 mL/g，α值為0.735，溫度25 ℃，四氫呋喃作為流動相，流速1.0 mL/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯。

TPR微觀結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀及核磁共振儀測定。使用美國BIO/IAD公司的FPS3000型紅外光譜儀進行紅外光譜測定，將聚環(huán)戊烯溶液涂在溴化鉀鹽片上，使溶液均勻分布于光束區(qū)，在室溫下蒸發(fā)溶劑，使試樣的透射率保持在30%～50%，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率2 cm-1。采用瑞士Bruker公司的DRX400MHz型核磁共振儀測定TPR的核磁共振譜圖，溶劑CDCl3，25 ℃，用TMS定標(biāo)。

TPR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及熔融溫度Tm采用美國TA公司MDSC2910型差示掃描量熱儀測量，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍-150～80 ℃。

TPR凝膠含量測定方法為將放有一定量橡膠試樣的不銹鋼網(wǎng)小筐置于甲苯中，溶解24 h后取出放入120 ℃烘箱中烘干并稱重，計算凝膠含量，不銹鋼網(wǎng)篩孔直徑為0.125 mm，凝膠含量按式(1)計算。

G=[(m2-m1) /m]×100%

(1)

式中，G為凝膠質(zhì)量分數(shù)，m為試樣質(zhì)量，m1為小筐質(zhì)量，m2為小筐與凝膠總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑陳化與非陳化對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響

環(huán)戊烯聚合早期采用二元催化體系，因受空氣中水和氧的影響較大，聚合重復(fù)性差，之后采用添加活化劑的方法穩(wěn)定催化劑活性[3,17]。本文采用酚類物質(zhì)作為活化劑，催化劑的制備方法包括：1)催化劑不陳化，即主催化劑、活化劑與助催化劑溶液分別單獨加入到聚合體系中；2)催化劑陳化，即將主催化劑與活性劑溶液在一定溫度、一定時間內(nèi)按比例混合后靜置一定時間，然后將陳化后的催化劑與助催化劑分別加入聚合體系中。其他條件相同時催化劑制備方式對催化劑活性及聚合反應(yīng)的影響見表1。

表1 催化劑陳化與非陳化對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響Table 1 The effect of aging and non-aging of the catalyst on polymerization

由表1可以看出，使用鎢鹽作為環(huán)戊烯聚合催化劑時，不論催化劑陳化與否均可使環(huán)戊烯有效聚合，但催化劑陳化后活性更高，單體轉(zhuǎn)化率也更高，最高可達78%以上。另外還發(fā)現(xiàn)，陳化后的催化劑室溫下放置2個月活性基本維持不變，而未陳化的主催化劑溶液放置3 d左右即有少量沉淀出現(xiàn)，表明陳化后的催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。催化劑陳化后穩(wěn)定性提高的原因是陳化產(chǎn)物已經(jīng)不是原來兩組分的簡單混合，而是伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，含羥基的活化劑與鎢鹽反應(yīng)后生成了鎢的烷氧基化合物，該化合物的形成不但降低了水、氧等有害雜質(zhì)對活性中心的破壞，而且使活性中心在有機溶液中的溶解度大大提高，這樣就使得催化活性中心數(shù)量增加，從而提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性[3,18]。催化劑陳化與否對聚環(huán)戊烯的反式結(jié)構(gòu)含量、相對分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度等的影響不大。此外，用該催化劑合成的聚環(huán)戊烯的反式結(jié)構(gòu)含量、相對分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布均較適宜，其Tg較天然橡膠(-72 ℃)更低，說明其有更好的低溫性能，Tm與NR(約30 ℃)接近，與文獻報道的聚環(huán)戊烯橡膠結(jié)構(gòu)相當(dāng)[18]。

2.2 催化劑用量對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響

催化劑用量是評價TPR的生產(chǎn)成本及技術(shù)經(jīng)濟性的一個重要因素，實驗考察了相同條件下催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響。由于在本文實驗條件下TPR的反式結(jié)構(gòu)含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及相對分子質(zhì)量分布等受其他因素影響的變化不大，故暫不作考察，著重分析了催化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率及數(shù)均相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，單體轉(zhuǎn)化率不因催化劑用量的增加而升高，甚至出現(xiàn)降低，這與雙烯烴聚合不同，反映出開環(huán)聚合的特點。當(dāng)然催化劑用量不能太少，用量太少活性中心數(shù)量不夠，但用量太大對提高催化劑活性及聚合轉(zhuǎn)化率并無太大幫助，而且會造成催化劑浪費，這可能是因為催化劑用量太大會造成活性中心聚集從而使部分催化劑失活，與文獻[3]結(jié)論一致。當(dāng)催化劑用量減小至3.5×10-6mol/g之后，單體轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，因此通常采用催化劑用量為(2.5～3.5)×10-6mol/g。當(dāng)催化劑用量為2.5×10-6mol/g時，催化劑活性以WCl6計為每mol鎢可聚合4×105g環(huán)戊烯，此時的活性已經(jīng)達到文獻最佳值[3]。從圖1還可以看出，隨著催化劑用量的增加，數(shù)均相對分子質(zhì)量先升高后降低，與聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的趨勢接近，這可能是由于催化劑用量增大，活性中心數(shù)量增加，導(dǎo)致相應(yīng)的數(shù)均相對分子量降低，與文獻[3]結(jié)論一致。

2.3 聚合溶劑對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響

聚合溶劑對聚合物溶液黏度、反應(yīng)過程傳質(zhì)、聚合轉(zhuǎn)化率、聚合物結(jié)構(gòu)以及溶劑循環(huán)利用等均會造成不同程度的影響。實驗考察了在其他條件相同時不同聚合溶劑對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 聚合溶劑對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響Table 2 The effect of polymerization solvent on cyclopentene polymerization

由表2可以看出，用甲苯作聚合溶劑的單體轉(zhuǎn)化率高于正己烷，但正己烷無毒且沸點較低，有利于溶劑循環(huán)使用時的節(jié)能降耗，綜合考慮采用正己烷作為環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的溶劑更合適。從表2還可看出，采用甲苯、正己烷作聚合溶劑制得的聚環(huán)戊烯數(shù)均相對分子質(zhì)量在20萬左右，分子質(zhì)量分布在1.7～1.8之間，滿足作為通用膠的要求[7]。

2.4 分子量調(diào)節(jié)劑與W的物質(zhì)的量比對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響

采用α-烯烴作為分子量調(diào)節(jié)劑，相同或相近條件下，分子量調(diào)節(jié)劑與W物質(zhì)的量比對單體轉(zhuǎn)化率及數(shù)均相對分子質(zhì)量的影響見圖2。

由圖2結(jié)果可知，當(dāng)不添加分子量調(diào)節(jié)劑時，聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量達60萬以上，重均相對分子質(zhì)量可達110萬以上，聚合物中凝膠含量超過43%，此時聚合物溶液黏度太大導(dǎo)致其很難流動，工藝上很難實施。分子量調(diào)節(jié)劑對聚合物分子量的調(diào)節(jié)作用非常明顯，當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑與W物質(zhì)的量比為2～4時，聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量為(10～30)萬，此時相對分子質(zhì)量分布在1.7～2.3之間，凝膠含量小于1.0%，可滿足通用橡膠對相對分子質(zhì)量及凝膠含量的要求。由圖2還可以看出，分子量調(diào)節(jié)劑與W物質(zhì)的量比對聚合轉(zhuǎn)化率有一定影響，但程度不大且沒有一定規(guī)律。通常取分子量調(diào)節(jié)劑與W物質(zhì)的量比為2～3。

2.5 Al與W的物質(zhì)的量比對環(huán)戊烯聚合反應(yīng)的影響

烷基鋁化合物(簡稱Al)是環(huán)戊烯聚合催化劑的助催化劑，起到還原劑的作用。Al與W物質(zhì)的量比決定著W鹽的還原程度以及活性中心的數(shù)量，在相同條件下通過實驗考察了Al與W物質(zhì)的量比對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，當(dāng)Al與W物質(zhì)的量比為1～3時，單體轉(zhuǎn)化率基本不變，隨著Al與W物質(zhì)的量比繼續(xù)增大，單體轉(zhuǎn)化率逐漸降低。隨著Al與W物質(zhì)的量比增大，聚合物分子量先增大然后逐漸減小，但與分子量調(diào)節(jié)劑相比，Al與W物質(zhì)的量比的影響程度很小。較合適的Al與W物質(zhì)的量比為1～3。這可能是因為合適的Al與W物質(zhì)的量比會使主催化劑適度還原，有利于提高催化劑的催化活性，而Al與W物質(zhì)的量比太大或太小，會導(dǎo)致主催化劑還原過度或還原不夠，都會對單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生一定影響。至于Al與W物質(zhì)的量比對聚合物分子量大小的影響目前還沒有很好的理由予以解釋。

2.6 聚環(huán)戊烯的結(jié)構(gòu)

2.6.1微觀結(jié)構(gòu)

環(huán)戊烯在鎢或鉬催化劑作用下通過開環(huán)聚合得到聚環(huán)戊烯，聚環(huán)戊烯有順式及反式鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，其順反結(jié)構(gòu)含量由催化劑種類及聚合工藝條件等決定，聚環(huán)戊烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖4。環(huán)戊烯聚合反應(yīng)機理由Dall’Asta等得到證明，開環(huán)點在環(huán)戊烯的雙鍵處，得到的聚環(huán)烯烴約含85%左右的高分子量無環(huán)大分子及15%左右分子量為400～500的大環(huán)齊聚物，聚環(huán)戊烯的分子量可通過添加少量α-烯烴予以調(diào)整[17-19]。

聚環(huán)戊烯中雙鍵的類型及數(shù)量常用紅外光譜和核磁共振光譜測定，紅外光譜法計算反式鏈節(jié)含量時由于所用特征頻率和消光系數(shù)不同，計算公式也不同，導(dǎo)致所得反式結(jié)構(gòu)含量有差異，其計算公式如式(2)、(3)[3，18]，據(jù)文獻[3]報道式(2)計算的結(jié)果低于式(3)。

(2)

(3)

式中，T為聚環(huán)戊烯的反式結(jié)構(gòu)含量，D965為紅外譜圖中聚環(huán)戊烯的反式結(jié)構(gòu)在965 cm-1處的吸收峰強度，D1 404、D720分別為聚環(huán)戊烯的順式結(jié)構(gòu)在1 404、720 cm-1處的吸收峰強度。

聚環(huán)戊烯的13C NMR共振譜圖見圖5，其中trans-α代表聚環(huán)戊烯中α位的反式結(jié)構(gòu)碳原子，cis-α代表α位的順式結(jié)構(gòu)碳原子，β代表β位的碳原子。

本文在文獻[6]基礎(chǔ)上采用核磁共振波譜法對聚環(huán)戊烯橡膠進行了一維1H NMR和13C NMR碳譜分析，結(jié)合二維核磁法，對聚環(huán)戊烯橡膠順反異構(gòu)體的核磁譜峰進行歸屬，順、反異構(gòu)體比例Xtrans、Xcis計算公式為

Xtrans=Atrans/(Atrans+Acis)×100%

(4)

Xcis=100%-Xtrans

(5)

式中，Atrans為化學(xué)位移在32.3～33.5范圍內(nèi)的峰面積；Acis為化學(xué)位移在27.4～27.9范圍內(nèi)的峰面積。

根據(jù)式(4)、(5)計算得到聚環(huán)戊烯橡膠反式異構(gòu)體含量，并與紅外法結(jié)果進行了比對，結(jié)果見表3。

表3 聚環(huán)戊烯橡膠反式含量測試方法比較Table 3 Comparison of methods for determining the trans content of polycyclopentene rubber

由表3可看出，紅外光譜法與核磁共振法相比結(jié)果偏高且相對誤差較大，但二者的平行性較好。這是因為紅外光譜法僅適用于組分簡單、特征吸收帶不重疊、濃度與吸收度呈線性關(guān)系的樣品，且易在制樣過程中引入誤差，但此方法操作簡單，可用于聚環(huán)戊烯橡膠結(jié)構(gòu)的初步分析。而核磁共振碳譜分辨率高，對聚環(huán)戊烯橡膠順、反異構(gòu)體比例的測定影響因素少，可靠性高，適合于對聚環(huán)戊烯橡膠順反異構(gòu)體含量的定量分析。

2.6.2分子量及分子量分布

聚合物的相對分子質(zhì)量及分子量分布不但對其應(yīng)用性能有影響，而且還會影響其門尼黏度及加工性能。在環(huán)戊烯聚合過程中通過添加分子量調(diào)節(jié)劑可以實現(xiàn)聚合物分子量的調(diào)節(jié)，但分子量分布的變化不大。圖6是典型的反式聚環(huán)戊烯橡膠的GPC譜圖，圖中TPR的峰值相對分子質(zhì)量為28.3萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量為17.8萬，相對分子質(zhì)量分布為1.75，相對分子質(zhì)量及分布均較適宜。

2.6.3DSC譜圖

TPR的DSC譜圖如圖7所示。由圖7可看出，TPR的Tg小于-92 ℃，說明其在低溫下仍有較好的彈性，其低溫性能甚至好于NR；Tm在15 ℃左右，與NR的Tm接近，并且在-50～20 ℃間有一個較大的吸熱峰，初步判斷含有部分結(jié)晶，結(jié)晶含量仍有待進一步研究。由文獻[18]知，TPR在室溫下(20 ℃左右)不結(jié)晶，拉伸時會很快結(jié)晶，但可以通過調(diào)節(jié)順反結(jié)構(gòu)含量或添加增塑劑使其結(jié)晶速度與通用橡膠相近，滿足通用橡膠基本性能的要求。

3 結(jié)論

(1)確定了用于TPR合成的催化劑制備工藝條件，即主催化劑溶液與活化劑溶液按比例混合并陳化，此時催化劑具有較高的活性及穩(wěn)定性。甲苯及正己烷作為聚合溶劑均可使環(huán)戊烯有效聚合。

(2)當(dāng)催化劑WCl6用量為(2.5～3.5)×10-6mol/g，分子量調(diào)節(jié)劑與W物質(zhì)的量比為2～3，Al與W物質(zhì)的量比為1～3時，單體轉(zhuǎn)化率大于78%，TPR反式結(jié)構(gòu)含量(質(zhì)量分數(shù))約為85%，玻璃化溫度小于-92 ℃，數(shù)均相對分子質(zhì)量在10萬～30萬之間，相對分子質(zhì)量分布在1.5～2.5之間，滿足通用橡膠對結(jié)構(gòu)及分子量的要求。