預處理茄子秸稈與糞便共消化產甲烷性能

朱 哲 石耀威 宋 超 戴壯強 蔡凡凡 陳 暢 劉廣青

(北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029)

引 言

我國是世界上最大的蔬菜生產與消費國，每年大量蔬菜廢棄物沒有得到有效處理而被直接丟棄，不但造成資源浪費，而且引發(fā)環(huán)境污染問題[1]。茄子作為在我國被廣泛食用的蔬菜，年產量高達3 200萬噸，其秸稈產量約960萬噸[2-3]。茄子秸稈含有豐富的可降解有機物，是有潛力的厭氧消化原料。利用厭氧消化技術對其進行資源化利用，不僅能有效處理廢棄的茄子秸稈，減少環(huán)境污染問題，還能“變廢為寶”生產清潔能源甲烷[4]。李麗霞等[5]測得茄子秸稈中纖維素、半纖維素和木質素含量分別為34.3%、11.0%和10.7%，該組成成分特點導致茄子秸稈直接厭氧消化存在消化周期長、產氣率低等問題。為改善木質纖維原料的產氣能力，常采用物理、化學和生物預處理等預處理方法[6-7]。Hamraoui等[8]將水熱預處理的辣椒和茄子秸稈(質量比為1∶1)共消化，得到甲烷產量為84.5±7.6 mL/g(本文除特殊說明外，甲烷產量單位均基于揮發(fā)性固體含量即VS)。然而以上研究中獲得的甲烷產量較低，沒有完全發(fā)揮茄子秸稈的產甲烷潛力，需探索更高效的預處理方法。目前與茄子秸稈預處理有關的文獻很少，相關研究并不充分。最近，兼具堿性和氧化性的堿性過氧化氫預處理技術被證明可以提高甲烷產率，Zhang等[9]用堿性過氧化氫預處理煙草秸稈，累積甲烷產量(CMY)提高了105.6%。此外，成喜雨等[10]和Cuetos等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，糞便中存在種類豐富的微生物，將高纖維的生物質原料與糞便共消化，不僅可以增加系統(tǒng)內微生物群落的多樣性和系統(tǒng)穩(wěn)定性，而且能改善碳氮配比，提高厭氧消化效率。茄子秸稈作為典型的高木質纖維素原料，與糞便共消化的效果值得研究。

本文以1.5%堿性過氧化氫預處理茄子秸稈為原料，分別研究其與不同比例的豬糞和雞糞共消化的產甲烷性能，為茄子秸稈和糞便通過厭氧消化技術實現(xiàn)資源化利用提供相關的理論依據(jù)和實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氫氧化鉀、過氧化氫，分析純，福晨化學試劑有限公司；茄子秸稈(ES)，安徽省某農場；豬糞(PM)和厭氧污泥，北京市東華山沼氣站；雞糞(CM)，北京德青源生態(tài)園。

1.2 實驗方法

1.2.1預處理實驗

預處理實驗在1 L的塑料盒中進行，將粉碎過篩(0.85～2.00 mm)后的茄子秸稈浸泡在質量分數(shù)1.5%的H2O2溶液中，控制整體含水率為90%，在室溫下密封放置24 h，并每隔6 h攪拌一次。含水率Φ計算如式(1)所示[12]。

(1)

式中，md為茄子秸稈干重，kg；mw為茄子秸稈總重，kg；mH2O為加水質量，kg。

1.2.2共消化實驗

在原料與接種物質量之比(F/I)為3、有機負荷(OL)為35 g/L(基于VS)的條件下，將預處理茄子秸稈(PES)分別與PM和CM在質量比為1∶0、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、0∶1時進行厭氧消化。消化溫度為37 ℃，初始pH調節(jié)為7.0。反應器為500 mL血清瓶，工作體積為250 mL。為消除接種污泥產甲烷的影響，本文實驗同時設置了只加污泥和水的對照組，其余條件完全相同。消化時間為40 d。

1.3 分析方法

總固體(total solids, TS)含量和揮發(fā)性固體(volatile solids, VS)含量通過美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)標準方法測定[13]；原料中C、H、N和S元素的含量由元素分析儀(Vario EL cube，德國Elementar Analysensysteme GmbH公司)測得(基于TS)；進料時的pH值用LE438- 200 pH測試計(美國Mettler Toledo公司)測定；每天放氣前后壓力值用3151WAL- BMP- Test壓力計(德國WAL Mess- und Regelsysteme GmbH公司)測定，并計算沼氣產量[14]；沼氣中甲烷含量用裝有熱導檢測器的Agilent 7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司)測定[15]。

1.4 動力學模型

采用一階動力學模型(式(2))、修正的Gompertz模型(式(3))以及Cone模型(式(4))對厭氧消化產甲烷過程進行動力學分析[16]。

B=B0[1-exp(-kt)]

(2)

(3)

(4)

式中，B為擬合的累積甲烷產量，mL/g；B0為擬合的最大甲烷產量，mL/g；k為一階動力學常數(shù)，d-1；t為厭氧消化時間，d；μM為最大產甲烷速率，mL/(g·d)；λ為遲滯期，d；n為無量綱常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 原料和污泥性質

實驗原料和接種物性質見表1。ES、PES、PM和CM中C元素和N元素質量分數(shù)的比值(C/N比)分別為31.9、79.8、11.9和9.0，茄子秸稈和糞便共消化可以降低預處理中茄子秸稈較高的C/N比，使其在厭氧消化最適C/N比(20～30)范圍內[17]。

表1 底物與接種物性質Table 1 Properties of substrates and inoculum

2.2 共消化產氣甲烷含量

圖1、圖2是PES分別與PM、CM共消化所產沼氣的甲烷含量(體積分數(shù))?？傮w來說，所有實驗組甲烷含量在前5 d均迅速升高，而后趨于穩(wěn)定。圖1中，PES單獨消化的甲烷含量從第21天起穩(wěn)定在55.9%，添加PM后甲烷含量達到穩(wěn)定的時間延長了4～16 d，除mPES∶mPM為2∶1時在第25天穩(wěn)定，其余均在最后5 d才穩(wěn)定。各組最高甲烷含量為64.8%～72.4%，最終穩(wěn)定在53.0%～60.6%，說明厭氧消化過程中產甲烷菌活性和系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

圖2中，在mPES∶mCM為4∶1和2∶1時，甲烷含量達穩(wěn)定所需時間較PES單獨消化分別縮短1 d和3 d。隨CM比例升高，各組穩(wěn)定后的甲烷含量呈上升趨勢，從PES單獨消化的53.9%增加到CM單獨消化的65.6%，說明適量添加CM能快速穩(wěn)定并提高甲烷含量。

2.3 共消化甲烷日產量

圖3、圖4是PES分別與PM、CM共消化甲烷日產量。在圖3中，各實驗組均有兩個明顯的甲烷日產高峰，這可能是反應器中兩種主要的消化原料蛋白質和纖維素分解不同步，微生物先分解完蛋白質等有機物，而后分解纖維素類物質。ES單獨消化的兩個甲烷日產高峰分別在第3天和第9天；PES單獨消化的兩個甲烷日產高峰分別在第7天和第16天；PM單獨消化的兩個甲烷日產高峰在第9天和第19天。隨PM比例減小，甲烷日產高峰提前，在mPES∶mPM為4∶1時，兩個甲烷日產高峰(19.9 mL/g和11.6 mL/g)均比PES單獨消化提前3 d出現(xiàn)。且隨著PM比例升高，第一個甲烷日產量峰值從PES單獨消化的16.6 mL/g增加到PM單獨消化的29.7 mL/g，其次為mPES∶mPM=1∶2時的28.6 mL/g；第二個甲烷日產峰值在mPES∶mPM為1∶4時出現(xiàn)，為23.3 mL/g。

圖4中，PES與CM共消化只有1個明顯的甲烷日產高峰在第5天出現(xiàn)，在mPES∶mCM為1∶2、1∶4和0∶1時峰值較高，分別為27.3、28.1 mg/L和27.8 mL/g。第二個甲烷日產高峰并不明顯，為9.4～13.3 mL/g。隨著CM比例增大，甲烷日產高峰的出現(xiàn)推遲，這可能是PES與CM共消化的協(xié)同效果較差，纖維素分解消化不徹底，致使第二個日產氣高峰甲烷產量較低。

2.4 共消化累積甲烷產量

圖5、圖6是PES分別與PM、CM共消化的累積甲烷產量。可以看出，CMY在反應開始后迅速增大，這種趨勢在20 d后減緩并趨于平穩(wěn)。圖5中，PM比例對到達80% CMY所需時間(t80)影響不大，均在第18～21天波動。但隨著PM比例增大，CMY逐漸增大，在PM單獨消化時CMY最大為434.3 mL/g。在mPES∶mPM為1∶1、1∶2和1∶4時，CMY均小于PM單獨消化，高于PES單獨消化。其中在mPES∶mPM為1∶2和1∶4時的CMY較PES單獨消化分別提升了49.1%和58.0%，較ES單獨消化分別提升了243.9%和264.6%。

圖6中，PES與CM共消化的CMY隨CM比例升高而增大，CM單獨消化時CMY最大為307.8 mL/g。除mPES∶mCM為4∶1的實驗組外，其余組的CMY均高于PES，且沒有顯著性差異(p>0.05)。mPES∶mCM為1∶1、1∶2和1∶4時的t80均為18 d，比PES單獨消化縮短2 d，說明適當添加CM可以提高厭氧消化產甲烷效率。

2.5 動力學分析

表2是PES分別與PM、CM共消化累積甲烷產量的模型擬合數(shù)據(jù)。可以看出，表中的R2值均大于0.95，說明一階動力學模型、修正的Gompertz模型以及Cone模型均適用。其中修正的Gompertz模型的B0與實際的CMY相比誤差更小，預測累積甲烷產量更加精確，因此更適合模擬茄子秸稈和糞便共消化的產甲烷過程?；谛拚腉ompertz模型擬合結果，較PES單獨消化，mPES∶mPM為1∶1～1∶4和mPES∶mCM為1∶2～1∶4時最大產甲烷速率有顯著提高，說明在這些條件下水解速率均得到提升。

表2 PES和糞便共消化的動力學擬合參數(shù)Table 2 Parameters of PES and manure during co-digestion

3 結論

1.5%堿性過氧化氫預處理茄子秸稈和糞便共消化的累積甲烷產量最高達到359.2 mL/g，明顯高于本文中PES單獨厭氧消化的累積甲烷產量227.3 mL/g，與文獻[8]中經水熱預處理的辣椒和茄子秸稈共消化的甲烷產量(84.5 mL/g)相比也有顯著的提高，說明與糞便共消化可以提高預處理茄子秸稈厭氧消化產甲烷性能，為茄子秸稈和畜禽糞便的共同利用提供了依據(jù)。