常見(jiàn)危險(xiǎn)化學(xué)品的產(chǎn)生途徑及環(huán)境生態(tài)效應(yīng)

邢杰，蔡營(yíng)營(yíng)，吳豐輝，任遠(yuǎn)川，安俊菁，瞿廣飛，劉輝，楊雪

（1.云南省固體廢物管理中心，云南 昆明 650034；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化學(xué)品在人類生活和工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。在此過(guò)程中，化學(xué)品無(wú)論是種類還是產(chǎn)量都有較大的增長(zhǎng)［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2013年我國(guó)生產(chǎn)使用的化學(xué)物質(zhì)約4.5萬(wàn)種［2］，其中很多具有毒害、腐蝕、爆炸、燃燒、助燃等性質(zhì)［3］，是對(duì)人體、設(shè)施、環(huán)境具有危害的 “危險(xiǎn)化學(xué)品”［4］。2014年環(huán)境保護(hù)部根據(jù)危險(xiǎn)化學(xué)品的特性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)程度等確定并公布了 《重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》，其中指出重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品的范圍［5，6］。發(fā)達(dá)國(guó)家自20世紀(jì)60年代以來(lái)，在制定必要的環(huán)境保護(hù)法規(guī)的同時(shí)，重點(diǎn)開(kāi)展了現(xiàn)有危險(xiǎn)化學(xué)品的登記、優(yōu)先控制、安全性評(píng)價(jià)及新化學(xué)品的生產(chǎn)前登記等研究和管理工作［7-10］。例如，1972年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署 （UNEP）首次建立國(guó)際潛在有毒化學(xué)品登記中心 （IRPTC），并逐步地建立了有108個(gè)國(guó)家相繼參加的國(guó)際網(wǎng)絡(luò)，以便國(guó)際間進(jìn)行有毒化學(xué)品方面的信息交流。1980年世界衛(wèi)生組織 （WHO）開(kāi)始實(shí)施國(guó)際化學(xué)品安全性評(píng)價(jià)。1982年世界經(jīng)濟(jì)合作與開(kāi)發(fā)組織 （OECD）理事會(huì)規(guī)定了化學(xué)品安全性評(píng)價(jià)最少項(xiàng)目 （MPD），用于對(duì)化學(xué)品進(jìn)行全面評(píng)價(jià)，藉以確定其能否生產(chǎn)和銷售。我國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)化學(xué)品的研究起步較晚，要獲得事半功倍的效果，還需借鑒國(guó)外化學(xué)品優(yōu)先控制管理措施。1993年楊友明等［11］首次借鑒國(guó)外化學(xué)品初始名單，對(duì)國(guó)內(nèi)的305種化學(xué)品中選取出現(xiàn)頻率≥7%的化學(xué)品134種，從國(guó)外1199種選取出現(xiàn)頻率＞19%的化學(xué)品150種，然后選擇共有的76種，構(gòu)成我國(guó)化學(xué)品的初選名單。

為了便于管理，2015年國(guó)家安全監(jiān)管總局等根據(jù)化學(xué)品的危險(xiǎn)特性和分類標(biāo)準(zhǔn)，確定了對(duì)2828種／類化學(xué)品進(jìn)行重點(diǎn)管理，形成了 《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄 （2015版）》［12］。此外，為落實(shí)國(guó)務(wù)院 《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》 （國(guó)發(fā) 〔2015〕17號(hào)）文件內(nèi)容，由環(huán)境保護(hù)部會(huì)同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生計(jì)生委制定了 《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄 （第一批）》，共22種，其中涉重金屬的5種 （鎘及鎘化合物、汞及汞化合物、六價(jià)鉻化合物、鉛化合物、砷及砷化合物）等重金屬化合物［13］。對(duì)列入名錄的化學(xué)品，針對(duì)其產(chǎn)生環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)的主要環(huán)節(jié)，依據(jù)相關(guān)政策法規(guī)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，采取風(fēng)險(xiǎn)管控措施，最大限度降低化學(xué)品的生產(chǎn)、使用對(duì)人類健康和環(huán)境的重大影響。

本文主要選取甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四種危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行分析，并對(duì)這些行業(yè)生產(chǎn)及使用危險(xiǎn)化學(xué)品的工藝進(jìn)行研究，綜合分析行業(yè)生產(chǎn)和使用過(guò)程中危險(xiǎn)化學(xué)品間的化學(xué)反應(yīng)和遷移轉(zhuǎn)化途徑，探索出其儲(chǔ)存、防護(hù)、治理的相關(guān)方法，使其環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降至最低化，最終達(dá)到減量化、無(wú)毒化、資源化的目的。

1 危險(xiǎn)化學(xué)品的源解析及環(huán)境生態(tài)效應(yīng)分析

1.1 甲醛

甲醛是一種重要的有機(jī)化工原料，是基礎(chǔ)碳化學(xué)品之一，用來(lái)制取膠合板和顆粒板的樹(shù)脂與黏合劑，以及用作化學(xué)合成的中間體［14，15］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2010年我國(guó)有甲醛生產(chǎn)企業(yè) （5萬(wàn)t／a以上）70多家，居世界首位［16］。近年來(lái)，我國(guó)已經(jīng)躍升為世界上甲醛產(chǎn)能最大的國(guó)家，它的產(chǎn)量基本在1000萬(wàn)t／a［17，18］。

1.1.1 甲醛的生產(chǎn)工藝

由于生產(chǎn)甲醛的原料不同，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝也各有不同，其中主要生產(chǎn)工藝有銀催化氧化法和鐵鉬催化氧化法［19-20］。銀催化氧化法是在甲醇-空氣混合物的爆炸上限以外操作，即在甲醇過(guò)量的條件下操作，其反應(yīng)工藝成熟可靠，反應(yīng)在常壓和高溫下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)反應(yīng)，具體反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)總體是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，其副產(chǎn)物有CO、C、H2等［21］。銀催化氧化法生產(chǎn)的甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率低。為降低能耗，可采用較高的反應(yīng)溫度或接近化學(xué)當(dāng)量的氧醇比達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。

鐵鉬催化氧化法可以生產(chǎn)甲醇含量較低的甲醛，其生產(chǎn)是使用鐵鉬氧化物作為催化劑，在甲醇-空氣的爆炸下限以外操作［20］。該反應(yīng)在常壓和高溫進(jìn)行，不需要銀法要求的高溫反應(yīng)，從而使副反應(yīng)少、甲醛產(chǎn)品分解少、選擇性高；以大量甲醇作為熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)高濃度甲醛的方法，其產(chǎn)率、甲醇消耗、電耗、副產(chǎn)蒸汽、產(chǎn)品質(zhì)量等指標(biāo)均優(yōu)于銀法，但甲醇回收蒸餾設(shè)備，尺寸偏大，輔助設(shè)施多、工藝較復(fù)雜、關(guān)鍵技術(shù)所在的鐵鋁催化劑列管式固定床反應(yīng)器主要依靠引進(jìn)，投資較大，所以該法在國(guó)內(nèi)未能廣泛應(yīng)用［22］。

無(wú)論是銀催化劑法還是鐵鉬氧化物催化氧化法，其反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，為了達(dá)到節(jié)能降耗，防止熱污染，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目的，需將各部分的余熱進(jìn)行回收利用。

1.1.2 甲醛生產(chǎn)過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑

甲醛濃度過(guò)高會(huì)引起急性中毒，表現(xiàn)為咽喉燒灼痛、呼吸困難、肺水腫、過(guò)敏性紫癜、過(guò)敏性皮炎、肝轉(zhuǎn)氨酶升高、黃疸等。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中。所以在甲醛生產(chǎn)過(guò)程中需盡可能的分析甲醛可能泄露的途徑，在各過(guò)程節(jié)點(diǎn)做好應(yīng)急防護(hù)措施，降低風(fēng)險(xiǎn)。甲醛在生產(chǎn)過(guò)程中可能發(fā)生泄露的主要途徑如下：

1）故障泄漏：①儲(chǔ)罐、塔、反應(yīng)器、管線、閥門、法蘭等破損、泄漏。②罐、塔、反應(yīng)器、管線、閥門、法蘭、表等連接處泄漏。泵閥門破損或轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備密封處泄漏。③罐、塔、器、管、閥等因加工、材質(zhì)、焊接等質(zhì)量不好或安裝不當(dāng)而泄漏。④撞擊或人為損壞造成容器、管道泄漏，以及儲(chǔ)罐、塔超裝溢出，壓力不平衡形成負(fù)壓。⑤由自然災(zāi)害 （如雷擊、臺(tái)風(fēng)、地震）造成設(shè)備破裂泄漏。

2）運(yùn)行泄漏：①超溫、超壓造成破裂、泄漏。②安全閥等安全附件失靈、損壞或操作不當(dāng)。③進(jìn)出料配比、料量、速度不當(dāng)，造成反應(yīng)失控，導(dǎo)致容器管道破裂、泄漏。④物料在容器、管道堵塞而造成破裂、泄漏。⑤熱交換不充分而造成能量過(guò)量積聚，導(dǎo)致罐、塔、器等破裂。⑥墊子撕裂造成泄漏，以及驟冷、急熱造成罐塔器破裂泄漏。⑦承壓容器未按有關(guān)規(guī)定及操作規(guī)程操作。⑧轉(zhuǎn)運(yùn)部件不清潔而摩擦產(chǎn)生高溫及高溫物件遇易燃物品。

1.1.3 甲醛的凈化

1）化學(xué)方法

①過(guò)氧化尿素法：由于其結(jié)合力較弱，過(guò)氧化氫分子相對(duì)獨(dú)立，與游離過(guò)氧化氫具有較為相近的化學(xué)性質(zhì)，可以利用雙氧水易于釋放出羥基自由基的性質(zhì)，通過(guò)控制過(guò)氧化尿素存在的環(huán)境控制其羥基自由基及活性氧的釋放，從而將甲醛氣體降解為無(wú)害的CO2和H2O［23，24］。

②ClO2法：氣體ClO2去除甲醛的效果是十分明顯的，二氧化氯將甲醛氧化為甲酸直至CO2和H2O，反應(yīng)方程式如下：

ClO2主要用于氧化甲醛分解，其次ClO2本身性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易分解，在空氣中會(huì)很快分解成Cl2和O［25］。池致超等［26］研究了不同條件下ClO2去除甲醛的效果，結(jié)果表明甲醛去除率隨ClO2濃度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。

③紫外光催化法：甲醛可以直接吸收某些波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行氧化分解［27］。實(shí)驗(yàn)表明，在紫外光條件下，質(zhì)量濃度小于10mg／m3的甲醛能被完全凈化，但用太陽(yáng)光照射時(shí)，凈化效率僅為35%。真空紫外燈 （VUV）具有高能光子 （185nm波長(zhǎng)相當(dāng)于6.7eV），能夠斷開(kāi)大部分化學(xué)鍵。一方面，真空紫外光能夠直接分解甲醛；另一方面，在紫外光的照射下，空氣中的水和氧氣能夠通過(guò)一些途徑生成臭氧、氧基和羥基，進(jìn)而氧化甲醛［28］。

④臭氧催化氧化法：臭氧本身是一種強(qiáng)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，可將有機(jī)物分解為二氧化碳和水等，因此可以用于有機(jī)污染物的凈化和消毒。但臭氧具有強(qiáng)氧化性，對(duì)人體有一定的刺激性，故在處理室內(nèi)空氣時(shí)應(yīng)控制其濃度。孫建鋒等［29］探究臭氧／紫外聯(lián)合降解甲醛的試驗(yàn)，結(jié)果表明單獨(dú)臭氧對(duì)甲醛降解效果并不顯著，臭氧和紫外在降解甲醛的試驗(yàn)中存在明顯的協(xié)同促進(jìn)作用。

⑤等離子體法：等離子體技術(shù)去除甲醛氣體的機(jī)理為電子直接與甲醛分子碰撞使之分解和電場(chǎng)中產(chǎn)生的各活性基團(tuán)與甲醛分子間發(fā)生的化學(xué)氧化反應(yīng)兩部分［30-33］。等離子體催化技術(shù)幾乎對(duì)所有有害氣體都有很高的凈化效率，但易產(chǎn)生CO，O3，NOx，從而需增加進(jìn)一步氧化和堿吸收處理［34］，且設(shè)備費(fèi)用高昂，因此在應(yīng)用方面有一定的局限性。高丁丁等采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了等離子體裝置的電源電壓、針長(zhǎng)度、針板間距等參數(shù)對(duì)甲醛去除率的影響規(guī)律，研究表明等離子體去除甲醛的最佳參數(shù)為：針長(zhǎng)度8 mm，針板間距為8 mm，電源電壓為9 kV［35］。

2）物理方法

吸附法具有脫除效率高，速度快、富集功能強(qiáng)、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，常用的吸附劑有活性炭、活性炭纖維、硅膠、沸石等，由于活性炭吸附法是最傳統(tǒng)、最廉價(jià)的吸附方法，廣泛應(yīng)用于低濃度的室內(nèi)甲醛吸附［36］。周昕彥等［37］比較了不同制備條件及環(huán)境因素對(duì)MnO／GAC去除甲醛性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在負(fù)載錳氧化物后，MnOx／GAC對(duì)甲醛的去除性能有明顯提高，錳氧化物對(duì)富集在活性炭孔內(nèi)的甲醛起到了催化降解作用，室內(nèi)低溫低濕的處理環(huán)境有利于MnOx／GAC對(duì)甲醛的去除?；钚蕴坷w維具有比活性炭更大的比表面積以及更快的吸附速率?；钚蕴坷w維既充當(dāng)了載體的角色，也起了反應(yīng)材料的作用。由于該物質(zhì)具有不需更換再生的特點(diǎn)，使其可長(zhǎng)周期適用于甲醛釋放的環(huán)境。關(guān)于此方面的報(bào)道僅有日本Yamashita研究小組采用ICB方法在活性炭纖維上沉積TiO2的方法［38-40］。沸石是一種天然多孔的物質(zhì)，由于內(nèi)部空間的特殊構(gòu)架，使其具有優(yōu)越的離子交換和吸附等性能，其對(duì)甲醛有一定的吸附量，但是吸附量很?。?1］。裘建平等［42］采用浸漬法制備了酸改性天然沸石負(fù)載TiO2催化劑，結(jié)果顯示，沸石負(fù)載TiO2催化劑的吸附性能較酸改性沸石稍有增加，具有更高的光催化活性，甲醛降解效率達(dá)到82.1%。

3）生物法

生物法凈化甲醛廢氣屬于目前世界上環(huán)保領(lǐng)域的新技術(shù)探索，生物法凈化有機(jī)廢氣是指微生物以有機(jī)物為其生長(zhǎng)的碳源和能源將其氧化或降解為無(wú)毒、無(wú)害無(wú)機(jī)物的方法。該法由于操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低，無(wú)二次污染等特點(diǎn)而在歐洲廣泛使用并已工業(yè)化［43-45］。

1.1.4 甲醛的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)分析

甲醛由于沸點(diǎn)低又易溶于水，所以主要通過(guò)大氣和水排放進(jìn)入環(huán)境，是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的污染物之一［46］，環(huán)境中甲醛的主要污染來(lái)源是有機(jī)合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等［47］。由于甲醛有強(qiáng)的還原性，在有氧化性物質(zhì)存在條件下，能被氧化為甲酸。例如進(jìn)入水體環(huán)境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進(jìn)一步的分解產(chǎn)物為二氧化碳和水。進(jìn)入環(huán)境中的甲醛在物理、化學(xué)和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過(guò)程如下：

1.2 萘

工業(yè)萘中的雜質(zhì)主要是與萘沸點(diǎn)較接近的四氫萘、硫雜茚、二甲酚等。如萘的沸點(diǎn) （218℃）和硫茚的沸點(diǎn) （219.9℃）相差不到2℃，因此為了制造純度更高的精萘，就要利用萘與這些雜質(zhì)熔點(diǎn)不同的物理性質(zhì)進(jìn)行分離，或者利用化學(xué)方法來(lái)改變它們的化學(xué)組成。

1.2.1 萘的生產(chǎn)工藝

當(dāng)前精萘的生產(chǎn)方法，主要有結(jié)晶法、加氫精制法、酸洗蒸餾法、升華法等，以焦油為原料大規(guī)模生產(chǎn)精萘的方法有酸洗法、結(jié)晶法和加氫精制法，傳統(tǒng)的方法是酸洗法。由于該法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢酸，造成環(huán)境污染，如今被結(jié)晶法和加氫精制法取代［48-49］。

1.2.2 萘在生產(chǎn)過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑

萘一般存在形式是固態(tài)，但暴露在空氣中易揮發(fā)、易升華，且具有劇毒性，在空中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、親電取代反應(yīng)，生成其他有機(jī)化合物［50］。在生產(chǎn)過(guò)程中，盡量避免萘暴露在空氣中，避免在生產(chǎn)過(guò)程中泄露，從而影響人類身體健康。根據(jù)萘的生產(chǎn)工藝分析萘在生產(chǎn)中可能發(fā)生泄露的途徑是：在酸洗、結(jié)晶、加氫精制的過(guò)程中，大多涉及到溫度的變化。溫度越高，萘的揮發(fā)、升華速度越快，造成的污染就越大。所以在溫控階段氣路系統(tǒng)可能會(huì)發(fā)生泄露，焦油、初萘、精萘在轉(zhuǎn)移、存放過(guò)程中會(huì)發(fā)生揮發(fā)泄露。萘主要是在建筑行業(yè)使用，用來(lái)改善建筑材料的性能，在萘與其它建筑原材料混合過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致少量萘揮發(fā)到空氣中，所以萘在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、混合過(guò)程中均應(yīng)密封，轉(zhuǎn)移過(guò)程應(yīng)該迅速［3，51］。

1.2.3 萘的凈化

萘在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下，具有較大的蒸氣壓，因而在加熱時(shí)，固體萘能不經(jīng)過(guò)液態(tài)直接變?yōu)檩琳羝?，而萘蒸汽在冷卻時(shí)又可不經(jīng)過(guò)液態(tài)而直接轉(zhuǎn)變?yōu)殂y白色固體。因此，固體和液體萘均能以該種形式轉(zhuǎn)變?yōu)檩练蹓m。工業(yè)萘產(chǎn)品槽區(qū)域的主要廢氣為含萘氣體，且萘在常溫下會(huì)結(jié)晶析出呈固態(tài)［52］。萘結(jié)片裝置工業(yè)萘槽及液萘發(fā)貨產(chǎn)生的含萘廢氣，在引風(fēng)機(jī)的作用下，進(jìn)入集氣管。集中后經(jīng)立式換熱器處理，部分液態(tài)萘流出換熱系統(tǒng)，收集至萘收集槽集中處理。另外，部分萘廢氣通過(guò)袋式除塵器捕集凈化。萘被收集后送至萘收集槽集中處理，氣體則通過(guò)引風(fēng)機(jī)送入煙囪高空排放。除塵器為脈沖除塵器，溫水循環(huán)系統(tǒng)為冷卻含萘廢氣，從而達(dá)到出去含萘粉塵和萘廢氣的目的［53］。

1.2.4 萘的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)

萘具有刺激作用，高濃度致溶血性貧血及肝、腎損害，導(dǎo)致貧血或紅細(xì)胞數(shù)、血色素和血細(xì)胞數(shù)顯著減少，對(duì)皮膚敏感者，萘?xí)鹨恍﹪?yán)重的皮膚?。?0］。萘在環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中快速分解，萘的水溶性較小，而且不易被吸收，故其毒性不太強(qiáng)。主要污染是萘升華到大氣中與大氣中的組分發(fā)生氧化反應(yīng)和取代反應(yīng)，生成活性比萘強(qiáng)的化合物；與水蒸氣、空氣中的污染物形成氣溶膠，是引發(fā)霧霾的化合物之一。

1.3 二氯甲烷

二氯甲烷是無(wú)色透明易揮發(fā)液體，具有類似醚的刺激性氣味。它溶于約50倍的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙醇、環(huán)己胺。與其它氯代烴溶劑乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶。熱解后產(chǎn)生HCl和痕量光氣，與水長(zhǎng)期加熱，生產(chǎn)甲醛和HCl。進(jìn)一步氯化，可得氯仿和四氯化碳［54］。毒性很小，且中毒后蘇醒較快；對(duì)皮膚及粘膜有刺激性。

1.3.1 二氯甲烷的生產(chǎn)工藝

二氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷或氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷或氯甲烷高溫氣相熱氯化法，后來(lái)發(fā)展了光化氯化法。1972年，美國(guó)C-E Lummus公司和Arm-strong公司共同開(kāi)發(fā)了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯代甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法和天然氣氯化法，反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種型式［55］。

1）天然氣熱氯化法。天然氣熱氯化法制取二氯甲烷為主產(chǎn)品的工藝流程分為氯化反應(yīng)，鹽酸吸收，堿中和，氣體冷卻和干燥、壓縮，甲烷氯化物捕集，精餾和成品包裝等幾個(gè)部分。初期的甲烷熱氯化法以德國(guó)Hoechst公司為代表。其典型流程為：以甲烷為主要成分的天然氣、氯氣和循環(huán)氣體在混合器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)空氣冷卻到70～80℃以后進(jìn)入四個(gè)串聯(lián)的氯化氫冷卻吸收塔以除去氯化氫，然后再進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的中和塔，用NaOH溶液除去殘余的氯化氫和游離氯。經(jīng)過(guò)凈化的氣體經(jīng)二段壓縮后進(jìn)入冷卻器，用水冷卻到15～25℃，再進(jìn)入兩個(gè)交替使用的并聯(lián)三段冷卻器中，冷凝的粗氯化液送往蒸餾工段進(jìn)行精制，分離出一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿。不凝氣體一部分放空外，其余循環(huán)使用。我國(guó)甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物的工廠，以采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器為主。

2）氯甲烷氯化法。氯甲烷氯化法生產(chǎn)二氯甲烷是將氯甲烷與氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，光氯化法在4000kW光照下進(jìn)行，或采用熱氯化法工藝，熱氯化工藝生產(chǎn)控制氯甲烷與氯之比為 （2～2.5）∶1，反應(yīng)溫度為420oC，反應(yīng)壓力19kPa，反應(yīng)經(jīng)冷卻吸收、堿液除去氯化氫、蒸餾、壓縮、精餾，分別除去三氯甲烷、四氯甲烷后塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品。

1.3.2 二氯甲烷在生產(chǎn)過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑

在二氯甲烷生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論是天然氣熱氯化法，還是氯甲烷氯化法，發(fā)生的都是取代反應(yīng)，對(duì)條件控制較為嚴(yán)格，在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生泄露以及產(chǎn)生污染的可能性比較大。天然氣熱氯化法工藝主要是氯氣取代天然氣中甲烷原子上的氫，可能產(chǎn)生的污染物有甲烷氯化物以及氯化氫，采用膜式鹽酸吸收器吸收氯化氫，剩余氯化氫再經(jīng)堿吸收。如果氣體流速過(guò)快或者量比較大，會(huì)導(dǎo)致氯化氫氣體泄漏；一氯甲烷從冷凝器中出來(lái)，送回反應(yīng)器中進(jìn)行氯化，生產(chǎn)二氯甲烷，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全等。甲烷氯化物的沸點(diǎn)比較低，在分離過(guò)程中可能導(dǎo)致分離不完全和產(chǎn)生甲烷氯化物的泄露。氯甲烷氯化法，對(duì)溫度、壓力、氯甲烷和氯氣比控制極為嚴(yán)格，要求整個(gè)生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程都是密閉系統(tǒng)，以防止泄露。二氯甲烷主要用于萃取劑和有機(jī)溶劑。二氯甲烷沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較強(qiáng)，在萃取或者溶解過(guò)程中，容易揮發(fā)到空氣中。所以在使用過(guò)程中，盡量在通風(fēng)處使用，做好防護(hù)措施，減少二氯甲烷在空氣中的停留時(shí)間。

1.3.3 二氯甲烷的凈化

徐濤等［56］對(duì)吸收-光助氧化法和吸收催化還原法處理二氯甲烷廢氣進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，紫外／過(guò)氧化氫聯(lián)合使用對(duì)二氯甲烷廢氣降解效果最佳。王家德等［57］采用假單胞桿菌屬GD11菌株對(duì)生物滴濾池接種掛膜，成膜后的滴濾池可用來(lái)凈化二氯甲烷廢氣，特別適用于較低濃度的濾池。程吉等［58］通過(guò)實(shí)驗(yàn)室配置模擬二氯甲烷氣體，制備了雙金屬Ag／Fe、Cu／Fe、Ni／Fe顆粒與水組成吸收反應(yīng)體系處理二氯甲烷氣體，探索出Ni／Fe對(duì)二氯甲烷的還原脫氯效果最好。除此之外，含二氯甲烷的廢氣處理方法還包括焚燒、催化燃燒、冷卻、吸附、生物等。

1.3.4 二氯甲烷的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)

二氯甲烷有麻醉作用，主要損害中樞神經(jīng)和呼吸系統(tǒng)，人類接觸的主要途徑是吸入［59］。一般人群通過(guò)周圍空氣、飲用水和食品的接觸，劑量要低得多。據(jù)估計(jì)，在二氯甲烷的世界產(chǎn)量中，大約80%被釋放到大氣中去，但是由于該化合物光解的速率很快，使之不可能在大氣中蓄積。其初始降解產(chǎn)物為光氣和CO，進(jìn)而再轉(zhuǎn)變成CO2和HCl。當(dāng)二氯甲烷存在于地表水中時(shí)，其大部分將蒸發(fā)。有氧存在時(shí)，則易于生物降解，因而生物蓄積似乎不大可能。但對(duì)其在土壤中的行為須進(jìn)一步測(cè)定。

1.4 三氯甲烷

三氯甲烷又稱氯仿，是無(wú)色透明、高折射率、易揮發(fā)的液體；有特殊香甜氣味；不易燃；與火焰接觸會(huì)燃燒，并放出光氣。它與乙醇、乙醚、苯、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和揮發(fā)油等混溶，微溶于水。其在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，穩(wěn)定性差，450℃以上發(fā)生熱分解，能進(jìn)一步氯化為CCl4［54］，有麻醉性。大量吸入高濃度蒸氣能損傷呼吸系統(tǒng)、心、肝和腎，甚至突然致死。蒸氣可刺激眼黏膜而引起損害，進(jìn)入眼睛能引起眼球震顫癥。露置在日光、氧氣、濕氣中，特別是和鐵接觸時(shí)，則產(chǎn)生光氣而使人中毒。

1.4.1 三氯甲烷的生產(chǎn)工藝

1）甲烷和氯氣的反應(yīng)

甲烷和氯氣在光照條件下：

這是一個(gè)鏈反應(yīng)，缺點(diǎn)是在生成氯仿階段反應(yīng)不容易控制。通常生產(chǎn)三氯甲烷大部分采取甲烷氯化物吸附分離組合工藝氯氣、甲烷、循環(huán)氣按一定比例進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)氣經(jīng)空冷、水洗除去HCl中和后，進(jìn)入吸附分離單元，經(jīng)吸附劑選擇性吸附后，輕組分 （工業(yè)生產(chǎn)需要時(shí)標(biāo)定）返回反應(yīng)爐進(jìn)人下一次循環(huán)。飽合后的吸附器進(jìn)行脫附，經(jīng)冷凝、分層；下層為甲烷氯化物液體，送去精餾。

2）三氯乙醛法

乙醛法是將原料漂白液和經(jīng)稀釋的乙醛溶液按1.015∶1的比例混合后，進(jìn)入帶攪拌的常壓反應(yīng)器中，在72～80℃發(fā)生反應(yīng)，生成氯仿，經(jīng)兩次冷凝后得到半成品-粗氯仿溶液 （含氯仿超過(guò)90%）。該溶液再經(jīng)水洗處理送入間歇精餾塔精制得到氯仿成品。本法工藝流程簡(jiǎn)單，屬?gòu)U物利用，產(chǎn)品質(zhì)量高，主成分氯仿含量超過(guò)99.78%，但三廢治理困難［60］。

1.4.2 三氯甲烷在生產(chǎn)過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑

三氯甲烷和二氯甲烷一樣大部分用做有機(jī)溶劑萃取，所以一般是三氯甲烷在萃取過(guò)程中由于揮發(fā)作用泄露在空氣中，沒(méi)有密閉操作，蒸汽泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞泄露；倒空的容器可能殘留有害物，應(yīng)保持容器密封［61］。

1.4.3 三氯甲烷的凈化

三氯甲烷對(duì)細(xì)胞具有致突變作用，一定劑量的氯仿對(duì)細(xì)胞免疫和體液免疫功能均有影響［62］。因此被國(guó)際癌癥研究所 （IARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）確證為致癌物已成為眾所周知，三氯甲烷在消化道內(nèi)吸收迅速，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO而使血中碳氧血紅蛋白的含量升高，使人出現(xiàn)中毒癥狀，常用的三氯甲烷廢氣的處理方法主要有冷凝、吸收、吸附和膜分離等。李建軍等［63］研究了活性炭纖維吸附-蒸汽脫附回收三氯甲烷的方法，采用活性炭纖維吸附-蒸汽脫附裝置對(duì)江蘇南通某農(nóng)藥廠生產(chǎn)工序中排放的三氯甲烷進(jìn)行吸附回收，論述了該農(nóng)藥廠有機(jī)廢氣收集和處理現(xiàn)狀、吸附劑選擇、吸附裝置工藝流程及操作參數(shù)、必要的安全保障等。使用該裝置后，每年可回收三氯甲烷約155 t，年凈收益38萬(wàn)元。

1.4.4 三氯甲烷的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)

三氯甲烷在光照下遇空氣逐漸被氧化生成劇毒的光氣，酸度增加，因而對(duì)金屬有強(qiáng)烈的腐蝕性。常加入1%乙醇以破壞可能生成的光氣。在光的作用下，能被空氣中的氧氧化成氯化氫和有劇毒的光氣。在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，穩(wěn)定性差，450℃以上發(fā)生熱分解，能進(jìn)一步氯化為CCl4。三氯甲烷易溶水，對(duì)水體容易造成污染，甚至能導(dǎo)致地下水污染。

2 結(jié)語(yǔ)

本文主要選取優(yōu)先控制化學(xué)名錄中的甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四種常見(jiàn)危險(xiǎn)化學(xué)品的作為代表，針對(duì)這四種危險(xiǎn)化學(xué)品可能的生產(chǎn)工藝、風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑和環(huán)境生態(tài)效應(yīng)等進(jìn)行綜述，為危險(xiǎn)化學(xué)品的防治、處理、資源化利用打下良好的基礎(chǔ)，為環(huán)境中化學(xué)污染物研究提供可靠來(lái)源，為生產(chǎn)或者使用相關(guān)化學(xué)品的企業(yè)提供廢氣治理的理論依據(jù)，為環(huán)境保護(hù)監(jiān)督部門提供管理思路。