還原氮化法制備氮化鈮薄膜及性能研究

王學沛 裴媛 張曉琳 魏穎娜 吳明明 李潤康 魏恒勇 陳穎 吳振剛

摘 ?要 ?以五氯化鈮為原料，采用氨氣還原氮化法制備出Nb4N5薄膜。利用XRD、SEM、UV-VIS-NIR和RAMAN測試手段研究了薄膜組成、形貌和表面增強拉曼光譜性能。結(jié)果表明，薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度高，物相較純沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)，薄膜表面裂紋較少，顆粒粒徑40 nm，膜厚210 nm，所合成的Nb4N5薄膜吸收光譜中在300～500 nm出現(xiàn)了等離子體共振吸收峰，紅外區(qū)域反射率高于30%，薄膜方塊電阻為552 Ω/□，并具有較好的SERS活性。

關(guān)鍵詞 ?氮化鈮;薄膜;氨氣還原氮化法

0 ?引 ?言

氮化鈮是第Ⅴ族過渡金屬氮化物，其熔點和硬度較高，力學性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異，具有優(yōu)良的超導特性，在耐磨涂層、建筑節(jié)能、耐火等離子體效應(yīng)和超級電容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 還可用于制作超導量子器件。除此之外，氮化鈮表現(xiàn)出表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，這表明材料表面附近的電磁場會增強，因此，該材料可能通過電磁場增強效應(yīng)而具有表面增強拉曼散射（SERS）性能。

目前，氮化鈮薄膜的制備方法有物理氣相沉積法、等離子體化學氣相沉積法，但是，以上制備方法所需設(shè)備昂貴、工藝流程較為復雜。相比之下，溶膠-凝膠還原氮化法可較方便的在基體上制備氮化物薄膜，其反應(yīng)過程簡單，薄膜成分易于操控，薄膜與基底結(jié)合強度高、制備成本低。然而，目前利用該方法制備氮化鈮薄膜報道很少。因此，本文首先通過溶膠-凝膠法制備的Nb2O5薄膜，再將其在氨氣中還原氮化成功制備出Nb4N5薄膜，并對其性能進行研究。

1 ?實 ?驗

1.1實驗方法

原料：氯化鈮（NbCl5，AR）、助劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1 300 000，AR），溶劑：無水乙醇（EtOH，AR）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），均在阿拉丁化學有限公司購買。

將0.614 5 g氯化鈮和9 ml無水乙醇混合，然后加入0.50 gPVP作為粘合劑，1.25 ml DMF作為分散劑，制備起始溶液。將前體溶液磁攪拌2 h，直到其澄清并完全溶解。

將石英玻璃置于超聲波中，然后用水和乙醇分別清洗15 min。在石英玻璃基底上進行沉積，所述起始溶液在3 500 rpm下旋轉(zhuǎn)涂布20 s。然后在80 ℃下干燥24 h，然后以5 ℃/min的加熱速率在600 ℃下加熱0.5 h，獲得Nb2O5薄膜。

將Nb2O5薄膜放置在管式氣氛爐中，設(shè)置升溫速率5 ℃/min、還原氮化溫度800 ℃和保溫時間2 h。當溫度在300 ℃前通入80 ml/min的N2，300 ℃到500 ℃為400 ml/min的NH3，500 ℃到目標溫度為800 ml/min的NH3;溫度升至800 ℃，保溫2 h。待保溫結(jié)束后，當爐溫降至500 ℃時NH3流量調(diào)節(jié)為400 ml/min，溫度為300 ℃時換80 ml/min的N2，當溫度降到室溫時停止通入N2，關(guān)閉儀器取出樣品，即為制得的Nb4N5薄膜。其中，尾氣采用水與冰乙酸的混合溶液進行處理。

1.2測試與表征

X采用日本理學株式會社產(chǎn)D/MAX2500PC X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物晶相組成。掃描速率為10 °/min，測試角度為10～80 °，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測所合成薄膜的表面形貌和成分。采用美國Lambda 750型紫外-可見-近紅外分光光度計，對薄膜進行透過率（T）及反射率（R），測量范圍為200～2500 nm，吸收光譜通過公式（1）計算得到。

A=1-T-R ?（1）

采用廣州四探針科技有限公司制造的RTS-8數(shù)字式四探針測試儀，對薄膜電阻率進行測試。采用美國DXR型激光拉曼光譜儀進行拉曼測試。將基片置于濃度為10-3M的羅丹明溶液中，浸泡5 min，然后取出晾干，進行SERS測試。

2 ?結(jié)果與討論

對制備的Nb4N5薄膜進行XRD測試，如圖1所示，可以看出，其XRD圖譜在2θ=36.1 °、41.7 °和60.9 °處出現(xiàn)了Nb4N5晶體的特征衍射峰，分別對應(yīng)晶面指數(shù)為Nb4N5晶體的（211）、（220）和（312）三個晶面。圖譜中衍射峰強度較高，說明薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度高，薄膜物相較純，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)。

圖2為所制備Nb4N5薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面裂紋較少，由眾多細小的晶粒堆積而成，平均晶粒尺寸為40 nm，薄膜厚度為210 nm。這些Nb4N5晶粒會形成更多的SERS“熱點”，有助于提高薄膜SERS性能。由于加入PVP，起到了防止薄膜開裂的作用，薄膜干燥和煅燒過程中會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力因而導致薄膜開裂，而添加PVP能有效緩解薄膜中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，抑制裂紋的形成。高分子PVP是一種含氨基的有機聚合物，具有較為復雜的兩極性分子結(jié)構(gòu)，既含有極性的氨基基團又含有非極性的亞甲基和次亞甲基基團，尤其是所含有的C=O可與溶膠中的羥基或金屬陽離子相結(jié)合，使得PVP分子進入凝膠薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加了薄膜的彈性，另外，PVP在高溫階段的分解也會引起薄膜結(jié)構(gòu)松弛，從而減緩了內(nèi)應(yīng)力的形成。

對Nb4N5薄膜進行紫外-可見-近紅外范圍內(nèi)吸收率、反射率和透過率測試，結(jié)果如圖3（a）-（c）所示。在薄膜吸收光譜中300～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離子體共振吸收峰，這表明在強光照的情況下薄膜表面附近的電磁場增強，這會引起吸附在其附近的分子極化程度加強，進而具有表面增強拉曼散射性能。薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率較低，但在紅外區(qū)域內(nèi)的反射率RIR較高，大于30%。通過四探針測試儀測試發(fā)現(xiàn)，該薄膜的方塊電阻RS相對較小，阻值為552 Ω/□，這主要是由于薄膜結(jié)合較為緊密，薄膜表面光滑，減小了載流子的散射。薄膜反射率與方塊電阻有直接聯(lián)系，由公式RIR=（1+0.0053RS）-2可知，方塊電阻阻值越小，薄膜的反射率越大。

為了檢測上述Nb4N5薄膜的SERS活性，將薄膜浸入10-3M的R6G探針分子水溶液中5 min，并在空氣中晾干，進行SERS活性測試，結(jié)果見圖3（d）。在樣品的拉曼圖譜中可看到R6G分子的特征拉曼振動峰，其中位于620 cm-1處屬于C-C-C面內(nèi)變形振動峰，782 cm-1的拉曼峰對應(yīng)C-H面外變形振動，1187 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于氧雜蒽環(huán)的C-H和N-H彎曲振動，1360 cm-1和1656 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于氧雜蒽環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動。在拉曼位移為620 cm-1、782 cm-1和1656 cm-1處的三個峰的峰強分別為875 cps、613 cps和909 cps。相比之下，當吸附在石英玻璃基片上R6G溶液濃度為10-3M時，其拉曼圖譜上并未看到明顯的R6G拉曼信號峰，這表明，Nb4N5薄膜有較好的SERS活性，實現(xiàn)了對R6G分子的拉曼檢測。這一方面與氮化鈮表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)有關(guān)，另一方面氮化鈮禁帶寬度較窄，吸附在氮化鈮薄膜表面的分子可與其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可通過化學增強過程實現(xiàn)SERS活性。

3 ?結(jié) ?論

采用氨氣還原氮化法制備的Nb4N5薄膜物相較純，薄膜裂紋較少，其由晶粒堆積而成，顆粒平均直徑尺寸為40 nm，薄膜厚度為210 nm。Nb4N5薄膜表現(xiàn)出較為優(yōu)異的等離子體吸收及紅外反射等特性，并具有較好的SERS活性。

參 考 文 獻

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