多孔氮化硅陶瓷的研究進展及應(yīng)用

江雨航 宋瑤婷 王寶華

摘 ?要 ?多孔氮化硅陶瓷集合了氮化硅材料和多孔材料的優(yōu)勢，是一種具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)陶瓷，受到全球材料界的廣泛關(guān)注。不同的制備方法可以給予材料不同的結(jié)構(gòu)與性能，同時也衍生出了不同制備方法相結(jié)合的方案，對于材料性能的不同需求提供了可行的思路。本文針對多孔氮化硅陶瓷的制備及其應(yīng)用進行綜述，旨在為氮化硅陶瓷的研究工作提供指導(dǎo)幫助。

關(guān)鍵詞 ?氮化硅;陶瓷材料

0 ?序 ?言

氮化硅（Si3N4）材料具有硬度高、抗蠕變、化學(xué)耐腐蝕、耐高溫等特點，是一種十分重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。多孔陶瓷中存在著大量的孔隙，往往具有較高的比表面積，這類結(jié)構(gòu)特點使其具有許多獨特的性能。隨著這兩類材料研究的不斷發(fā)展，多孔氮化硅陶瓷作為一種集合了氮化硅材料和多孔材料的結(jié)構(gòu)陶瓷，逐漸被研究者們關(guān)注。多孔氮化硅陶瓷材料除了具備氮化硅材料的優(yōu)點之外，還具有多孔結(jié)構(gòu)的比表面積大和熱導(dǎo)率低等特點。作為綜合了氮化硅陶瓷與多孔陶瓷優(yōu)點的一類高性能陶瓷，多孔氮化硅陶瓷材料具有廣闊的應(yīng)用前景，可以適用于傳感器、分離膜、氣體過濾、催化劑載體、天線罩、生物反應(yīng)器和人體組織構(gòu)件等方面。本文主要介紹了多孔氮化硅陶瓷的制備及應(yīng)用。

1 ?制備工藝

多孔氮化硅陶瓷材料的制備工藝可以大致歸納為三類，其一是通過燒結(jié)時引入氣孔，其二是通過成型引入氣孔，其三通過添加造孔劑引入氣孔。針對某一類方法，其主要的研究方向在于改善工藝，從而改變產(chǎn)品性能。不同的制備方法各有優(yōu)劣，相互組合也可以產(chǎn)生新的制備方法，而新工藝的產(chǎn)生也需要更進一步的研究才能獲得更適合廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品（見表1、圖1）。

目前，該材料因其孔隙率較高，主要應(yīng)用于催化劑載體以及氣體過濾器等，而孔隙率較低的多孔氮化硅陶瓷材料往往具有較高的強度，可以在高溫構(gòu)件中使用。

1.1燒結(jié)時引入氣孔制備

1.1.1反應(yīng)燒結(jié)法

反應(yīng)燒結(jié)法是制備多孔氮化硅陶瓷時最常用的方法，它是利用Si粉坯體在氮氣氣氛中一步實現(xiàn)合成與燒結(jié)，制備成多孔氮化硅陶瓷。該方法由于使用的原料廉價、成本較低，具有一定的實用價值。制備所得的陶瓷氣孔率小于50%，且氣孔尺寸細小，通常為微米和亞微米級。該方法的缺點是氣孔分布和尺寸不均勻，孔隙難控制，雜相較多。所以此類方法需要主要研究原料的純度，以減少物相中的雜相和改善制備工藝以提高強度等性能。

1.1.2相變燒結(jié)法

相變燒結(jié)法是制備多孔氮化硅陶瓷的另一種常用方法。該方法是在燒結(jié)劑產(chǎn)生的高溫液相作用下，顆粒狀的α-Si3N4粉末轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻瞀?Si3N4，β-Si3N4的生長會形成交錯組織結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)通常為較均勻的不規(guī)則狀，氣孔率一般為55%左右。該方法利用了燒結(jié)過程中顆粒間的液相遷移和氮化硅的轉(zhuǎn)變來調(diào)控氣孔，同時原料顆粒尺寸和液相組成分布也影響著陶瓷的孔隙。該方法的研究重點主要集中于燒結(jié)劑、燒結(jié)溫度和成形工藝對材料性能的控制作用。

1.2通過成型引入氣孔

1.2.1直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法是在制備多孔氮化硅陶瓷時，漿料一般由α-Si3N4與燒結(jié)助劑制備而成，氣泡則通過攪拌或球磨引入漿料中，因此氣泡形成的都是球形氣孔且相對孤立。該方法在漿料中人為引入氣泡，當(dāng)漿料在模具中固化成形后，通過燒結(jié)形成氣孔，其制備的多孔氮化硅陶瓷的氣孔率可高達90%，但其耐壓強度則較低。由于攪拌或球磨引入的氣泡往往大小不一，所以很難控制其孔徑及分布。這影響著材料的結(jié)構(gòu)與性能，因而此類方法的研究重點在于氣泡的穩(wěn)定性和尺寸控制。直接發(fā)泡法形成的孔結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，大小氣孔并存且氣孔率很高，因此其較高的滲透率可以用于過濾器和催化劑載體的應(yīng)用。

1.2.2擠出成形法

擠出成形法在制備多孔氮化硅陶瓷時，一般以Si或α-Si3N4為原料，利用反應(yīng)燒結(jié)法或相變燒結(jié)法形成氣孔。在燒結(jié)過程中，等軸晶粒的α-Si3N4轉(zhuǎn)化成柱狀晶的β-Si3N4，從而形成孔隙。擠出成形法制備的優(yōu)點是工藝簡單，生產(chǎn)可連續(xù)化，陶瓷強度較高;缺點是氣孔率低，加壓方式的不同會產(chǎn)生不同的各向異性。

擠出成形法通常被應(yīng)用于制備傳統(tǒng)蜂窩陶瓷，典型的應(yīng)用為柴油顆粒物過濾器（DPF），因此多孔氮化硅陶瓷也會進行DPF應(yīng)用性能表征。但其存在以Si3N4為原料制備的成本太高，而且反應(yīng)不完全等問題。如今，過濾器和催化劑載體的應(yīng)用已廣泛采用了成本較低的擠出成形堇青石和SiC蜂窩陶瓷，而不是擠出成形法制備的多孔氮化硅陶瓷。

1.3添加造孔劑引入氣孔

1.3.1凝膠注模直接成孔法

凝膠注模法制備陶瓷的方法是將多孔陶瓷的傳統(tǒng)成型工藝與有機聚合物的化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合。凝膠柱模直接成孔法制備的方法一般是在燒結(jié)后的漿料中直接加入各種化學(xué)添加劑，通過各種化學(xué)反應(yīng)使?jié){料發(fā)生一定的原位凝固，從而形成燒結(jié)所需要的坯體。在凝膠柱模燒結(jié)前通過排膠的過程可以去除漿料中的有機物，最終生產(chǎn)得到的陶瓷制品凝膠柱模具有孔隙率高、強度大的特點。

該方法中增大其固相含量時，陶瓷材料中的氣孔率會相應(yīng)地發(fā)生降低的現(xiàn)象，同時抗彎強度也存在變大的趨勢。同其它成型工藝相比，凝膠注模法對于粉體的要求不高，成本較低，其陶瓷制品具有孔隙率高、孔隙分布均勻和高強度的優(yōu)點，可以用來制備形狀復(fù)雜的部件，但其排膠過程不易控制。

1.3.2凝膠注模結(jié)合其它造孔技術(shù)

隨著凝膠注模技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了可以將凝膠注模和其它多孔技術(shù)相結(jié)合的制備方法，從而進行孔隙的控制，以便符合更多的應(yīng)用需求。

其中凝膠注模結(jié)合發(fā)泡法結(jié)合了凝膠注模工藝和發(fā)泡工藝，在凝膠注模工藝的基礎(chǔ)上，通常在料漿中使用發(fā)泡劑來獲得更多的孔隙結(jié)構(gòu)，其坯體在發(fā)泡劑的作用下固化后會形成大量氣孔。Yin等使用雞蛋清作為發(fā)泡劑和凝膠劑，制備了高氣孔率的Si3N4陶瓷。該方法工藝簡單、無污染，燒結(jié)后的陶瓷氣孔率高，可調(diào)節(jié)范圍廣，同時氣孔分布均勻。

另一種凝膠注模結(jié)合氮化硅空心球造孔法則是結(jié)合了凝膠注模和造孔法，通過在料漿中加入造孔劑，燒結(jié)后造孔劑消失從而形成氣孔。Wu等在凝膠注模工藝的基礎(chǔ)上選用氮化硅空心微球為造孔劑，得到了孔隙分布均勻的陶瓷制品。由于該工藝選用的造孔劑與燒結(jié)時所需的材料相同，沒有引入雜質(zhì)，無需排膠，所以該工藝具有簡單環(huán)保、耗時少的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)造孔劑微球的添加量和大小，可以實現(xiàn)調(diào)節(jié)氣孔的效果，從而調(diào)控陶瓷的性能。

2 ?多孔氮化硅陶瓷的應(yīng)用

2.1過濾材料

過濾是生產(chǎn)過程中極其重要的一環(huán)，過濾材料對于過濾特性、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好都有一定的要求。多孔陶瓷材料不僅在氣體凈化過濾方面應(yīng)用廣泛，還可以有效過濾多種類型的溶液。多孔氮化硅陶瓷具有可調(diào)節(jié)的氣孔、良好的耐腐蝕性與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點，這類特點是其作為過濾材料的良好的基礎(chǔ)。

2.2天線罩透波材料

透波材料是一種既可以減少射頻電磁波通過的損耗，又可以很好地抵御外界雨雪等有害環(huán)境影響的多功能介質(zhì)材料，可以應(yīng)用于雷達天線罩和天線窗板。其基本要求是：透波效果好、穩(wěn)定性高，對雷達信號影響小，具有良好的機械性能與耐腐蝕性能。針對這類應(yīng)用，多孔氮化硅陶瓷材料展示出了巨大的潛力，門薇薇等人通過調(diào)節(jié)造孔劑的摻量和孔徑，使其可以適用于寬頻帶天線罩的夾層材料。航天領(lǐng)域也是透波材料的應(yīng)用之一，多孔氮化硅陶瓷材料的使用可以提高雷達的性能，因此對于軍事裝備的改進也至關(guān)重要。

2.3催化劑載體

催化劑載體通常是催化劑活性組分的骨架，起到支撐與負載的作用，其自身一般并不具有催化活性，有時也充當(dāng)催化劑的作用，因其種類眾多所以在不同的領(lǐng)域都有著不錯的應(yīng)用。催化劑載體要求有一定的吸附性和可塑性，具有一定熱穩(wěn)定性與機械強度。多孔氮化硅陶瓷作為一種多孔性陶瓷材料，具有強度高和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，符合催化劑載體的要求。隨著科技的發(fā)展，對于高效環(huán)保的多孔陶瓷載體的需求日益增大，催化劑載體的強度和耐腐蝕性也有了更高的要求，多孔氮化硅陶瓷憑借自身的優(yōu)勢為科技研究提供了便利。

2.4骨替代材料

生物陶瓷材料需要具有較強的抗壓縮性與耐磨性等物理屬性，而且在植入生物體時較好的生物組織相容性也是一個值得注意的關(guān)鍵要素。生物陶瓷作為一種人體植入材料，在骨組織修復(fù)領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用，在臨床醫(yī)學(xué)中發(fā)揮了重要的作用。多孔氮化硅陶瓷材料具有與人體骨組織相近的孔隙率，且無細胞毒性，滿足骨科生物學(xué)要求，可以作為優(yōu)異的骨替代材料。目前，對于生物骨科材料的要求日益增多，多孔氮化硅陶瓷材料作為生物陶瓷材料中的一員，必將促進今后生物材料發(fā)展。

3 ?展 ?望

多孔氮化硅陶瓷經(jīng)過多年的研究，在成型工藝、燒結(jié)工藝、微觀形貌調(diào)控和室溫強度等方面取得了很大的進步，國內(nèi)的研究成果已經(jīng)領(lǐng)先于國際水平。但對孔結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究仍然不夠，強度與氣孔率、比表面積與孔徑等性能間的矛盾仍是多孔氮化硅陶瓷的研究重點。

隨著更多新的制備方法和成孔技術(shù)的出現(xiàn)，多孔氮化硅陶瓷的制備必將衍生出更多更好的選擇，從而克服技術(shù)難關(guān)，達到控制氣孔及陶瓷性能的效果，最終設(shè)計出更好的生產(chǎn)方案，以滿足多孔氮化硅陶瓷在不同方面的需求，相信多孔氮化硅陶瓷憑借優(yōu)秀的性能，其應(yīng)用范圍也會進一步擴展。

參 考 文 獻

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Abstract： Porous silicon nitride ceramic， which combines the advantages of silicon nitride and porous materials， is a kind of structural ceramics with excellent physical and chemical properties， and has been widely concerned by the global material industry. Different preparation methods can give different structures and properties of materials， but also derive a combination of different preparation methods， which provides feasible ideas for different requirements of material properties. In this paper， the preparation of porous silicon nitride ceramics is reviewed in order to provide guidance for the research work of silicon nitride ceramics.

Key words： Silicon nitride; Ceramic materials