殼聚糖絮凝處理紅薯淀粉廢水中試試驗

馮可 金鵬 匡武

摘要 針對農(nóng)村紅薯淀粉廢水COD和氨氮含量高、處理難度大的問題，通過試驗尋找一種能夠處理紅薯淀粉廢水并適用于食品加工行業(yè)的高效絮凝劑。結(jié)果表明，當一級絮凝池中廢水pH調(diào)節(jié)為9～10，二級絮凝池加入8‰質(zhì)量分數(shù)為0.6%殼聚糖溶液，三級串聯(lián)絮凝池的攪拌速度分別為120、120、40 r/min，初沉池水力停留時間為2 h時，通過進出水水質(zhì)指標對比，CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%，大大降低了后續(xù)生化工段的處理負荷，使得整體工藝出水達到了《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標準》（GB 18918—2002） 一級A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》（GB 25461—2010）。

關(guān)鍵詞 紅薯淀粉廢水;殼聚糖;絮凝處理;中試試驗

中圖分類號 X703 ?文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2020）18-0075-05

Abstract In view of the high content of COD and ammonia nitrogen in rural sweet potato starch wastewater and the difficulty of treatment，a highefficiency flocculant which could treat sweet potato starch wastewater and was suitable for food processing industry was found through experiments.The results showed that when the pH of wastewater in the primary flocculation tank was adjusted to 9-10，the mass fraction of 8‰ in the secondary flocculation tank was 0.6% chitosan solution，the stirring speed of the threestage series flocculation tank was 120，120 and 40 r/min respectively，and the hydraulic retention time of the primary sedimentation tank was 2 h，the average removal rates of CODCr，ammonia nitrogen and total nitrogen were 26.45%，25.36% and 31.66% respectively，greatly reducing the treatment load of the followup biochemical section，making the overall process effluent meet the class I A of the discharge standard of pollutants for urban sewage plant （GB 18918-2002），and superior to the discharge standard of water pollutants for starch industry （GB 25461-2010）.

Key words Sweet potato starch wastewater; Chitosan;Flocculation treatment;Pilot test

紅薯淀粉廢水是用鮮紅薯或紅薯干為原料加工生產(chǎn)淀粉而產(chǎn)生的具有高濁度、高COD、高氨氮的有機淀粉廢水，并且在廣大農(nóng)村地區(qū)都有大量生產(chǎn)[1]。紅薯淀粉廢水CODCr含量高達14 000 mg/L，若是直接進入生化處理工段將會對生化處理構(gòu)筑物造成較大運行負荷并且會提高造成堵塞的風險，采用絮凝預處理再經(jīng)過沉淀分離可以大大降低此類風險，并且絮凝沉淀法也是一種經(jīng)濟、簡單的處理方法，在國內(nèi)外普遍用于提高水質(zhì)處理效率[2]。

絮凝技術(shù)的核心和關(guān)鍵是尋找到合適的絮凝劑，它決定了水處理效果的優(yōu)劣[3]。目前應(yīng)用廣泛的有傳統(tǒng)無機絮凝劑和有機絮凝劑，傳統(tǒng)的無機絮凝劑例如聚合氯化鋁受pH影響較大，生成的絮體易碎，處理后的水體中含有較高含量的金屬離子（如鋁離子），受限于食品加工行業(yè)的使用[4-5];有機絮凝劑彌補了無機絮凝劑的不足，而且近年來也被研究者們廣泛研究。殼聚糖就是此類絮凝劑，它不僅具有優(yōu)良的微生物降解性和安全性，而且有特殊的吸附性能，可以用于給水和污水處理[5-7]。該研究采用殼聚糖作為處理紅薯淀粉廢水的絮凝劑，先經(jīng)過小試試驗的前期探究，利用小試探究的最佳絮凝條件，在潁上縣耿棚鎮(zhèn)的項目工程基地“紅薯低污染”示范工程進行中試試驗研究，并在最佳絮凝條件下連續(xù)檢測絮凝段的進出水水質(zhì)，通過分析CODCr、氨氮、總氮的去除率，探究殼聚糖絮凝處理農(nóng)村地區(qū)紅薯淀粉廢水的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 有機絮凝劑：殼聚糖（江蘇興成生物有限公司，分子量200 kDa，脫乙酰度≥85%，黏度為379 mPa·s左右）;另外還需氫氧化鈉、鹽酸、COD測定試劑盒（哈希）、去離子水、納氏試劑、抗壞血酸等。紅薯淀粉廢水：安徽省潁上縣耿棚鎮(zhèn)凱旋淀粉廠總排口，色黃，味酸，pH 4.5～6.0，Zeta電位-12.14～-8.5 mV，氨氮24.7～34.9 mg/L，TN 80～100 mg/L，CODCr9 000～14 000 mg/L，蛋白質(zhì)2.0～2.5 g/L，脂肪未檢出。

1.2 儀器 電子天平（舜宇恒平 AE-224C）;紫外可見分光光度計（北京普析 T9CS）;pH計（世紀方舟 PHS-430）;磁力攪拌儀（德國IKA C-HAG HS10）;水浴鍋（常州國宇 HH-S8）;真空干燥箱（施都凱 VOS-30A）;烘箱（上海一恒 BPG-9140A）;COD消解儀（哈希）;COD快速測定儀（哈希）。

1.3 試驗方法

1.3.1 CODCr、氨氮、總氮的測定和去除率計算。CODCr的測定采用哈希快速消解分光光度法，總氮的測定采用堿性過硫酸鉀分光光度法，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法。

CODCr、總氮、氨氮的去除率計算公式為：去除率=（1-C絮凝/C原水）×100%，式中，C絮凝為絮凝后上清液CODCr、總氮、氨氮的的濃度;C原水為生產(chǎn)廢水CODCr、總氮、氨氮的濃度。

1.3.2 殼聚糖溶液的制備。

1.3.2.1 實驗室中的殼聚糖溶液。配制1%稀鹽酸，稱取0.6 g 殼聚糖，溶于100 ?mL 1%稀鹽酸，攪拌至完全溶解，并經(jīng)過12 h的溶脹作用。

1.3.2.2 中試工程的殼聚糖溶液。在加藥桶中配制1 000 L 1%稀鹽酸溶液，稱取6 kg殼聚糖，溶于1 000 L 1%稀鹽酸中，并打開攪拌器攪拌至完全溶解，再經(jīng)過12 h的溶脹作用。

1.3.3 7%氫氧化鈉制備。實驗室中采用的是分析純氫氧化鈉，中試工程采用片堿（工業(yè)級）。中試工程配制7%氫氧化鈉溶液，即在加藥桶中將70 kg片堿溶于1 000 L水中，充分攪拌均勻。

1.3.4 pH、絮凝劑投加量對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

1.3.4.1 pH對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。取7個燒杯，均放入1 000 ?mL紅薯淀粉廢水，用10% HCl和 7% NaOH將每組燒杯內(nèi)溶液的pH依次調(diào)節(jié)為4、5、6、7、8、9、10、11，向每個燒杯中投加8 ?mL的0.6%殼聚糖溶液，置于六聯(lián)式攪拌機上以120 r/min快速攪拌2 min，再以40 r/min慢速攪拌10 min，后將燒杯靜置40 min，取每個燒杯上清液分別測定各項指標。

1.3.4.2 絮凝劑投加量對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

取10個燒杯，均放入1 000 mL紅薯淀粉廢水，再向10個燒杯中分別投加1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 ?mL的0.6%殼聚糖溶液，置于六聯(lián)式攪拌機上以120 r/min快速攪拌2 min，再以40 r/min慢速攪拌10 min，后將燒杯靜置40 min，取每個燒杯上清液分別測定各項指標。

1.3.5 殼聚糖中試試驗。根據(jù)實際情況和小試試驗成果，以潁上縣耿棚鎮(zhèn)“紅薯低污染”示范工程作為中試試驗的場所，探究殼聚糖的中試效果，該示范工程的工藝流程為處理紅薯淀粉廢水設(shè)計，工藝流程如圖1所示，該研究改造了其預處理裝置，絮凝池改造為三級串聯(lián)絮凝池，一級、二級、三級混凝池尺寸均為1 000 mm×1 100 mm×1 500 mm，僅對其中的預處理段進行絮凝中試試驗。

1.3.5.1 停留時間對紅薯淀粉廢水處理效果的影響。

通過調(diào)節(jié)進水流量來控制廢水在初沉池中的停留時間，初沉池為斜管沉淀池，尺寸為3 000 mm×2 250 mm×3 000 mm，有效容積為20 m3，廢水的進水流量控制為20.0、13.0、10.0、8.0、6.7 m3/h，廢水在初沉池中的停留時間則為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，二級絮凝池調(diào)節(jié)絮凝劑進藥流量分別為160、104、80、64、54 L/h，一級絮凝池中廢水pH調(diào)節(jié)為9～10，一級、二級、三級絮凝池攪拌機速度分別為120、120、40 r/min，在每組條件下連續(xù)運營10 d，每天取樣2次，進水池中取進水樣，取進水樣3.4 h后在初沉池出水口取出水樣，檢測CODCr、氨氮、總氮值。

1.3.5.2 加藥方式對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

設(shè)計2個加藥方案，方案一為分段加藥：廢水以10 m3/h流量打入一級絮凝池，一級絮凝池加入7%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，二級絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，進藥流量為80 L/h，一級、二級、三級絮凝池攪拌機速度分別為120、120、40 r/min。方案二：廢水以10 m3/h流量打入一級絮凝池，一級絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，進藥流量為80 L/h，并加入7%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，一級、二級、三級絮凝池攪拌機速度分別為120、40、40 r/min。每個方案連續(xù)運營10 d，每天取樣2次，進水池中取進水樣，取進水樣3.4 h后在初沉池出水口取出水樣，檢測CODCr、氨氮、總氮值。

1.3.5.3 殼聚糖在最佳絮凝條件下的中試工程應(yīng)用。

在組合工藝運行期間，預處理段采用殼聚糖絮凝：淀粉廢水經(jīng)過混凝沉淀，廢水池中的廢水通過提升泵打入一級絮凝池，進水流量為10 m3/h，加入7% NaOH溶液調(diào)節(jié)一級絮凝池pH為9～10，二級絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，控制殼聚糖溶液流量為80 L/h，進行絮凝反應(yīng)，一級、二級、三級絮凝池攪拌機速度分別為120、120、40 r/min。

預處理采用此方案并且連續(xù)運營3個月，檢測進出水CODCr、氨氮、總氮值，并且檢測采用此預處理方案的整體工藝總出水情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響 從圖2可以看出，當pH變化時，紅薯淀粉廢水電荷發(fā)生變化，從而影響殼聚糖的絮凝作用。當原水pH逐漸升高時，Zeta電位絕對值越大，分子間的靜電斥力也越大，溶液帶負電荷，而殼聚糖溶液帶正電[8-9]，二者相互排斥并發(fā)生劇烈碰撞、脫穩(wěn)，同時受到絮凝劑黏滯力的影響，最終聚集而沉降，所以其絮凝效果也越來越好，故絮凝劑在堿性溶液中能更好地發(fā)生電性中和和吸附架橋作用[10-12]，并且處理此類有機廢水主要依靠電性中和作用[13-15]。

如圖2所示，在pH升高到9時，去除率基本保持穩(wěn)定，繼續(xù)增加堿度不會對去除率有太大增加，其CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為29.41%、28.58%、37.68%。

2.2 絮凝劑投加量對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響

圖3顯示了絮凝效果對絮凝劑投加劑量的依賴性，隨著投加劑量的增加，其去除率也在不斷增加，在投加量為8 mL/L時，去除率達到最大， Zeta電位發(fā)生變化，也說明了殼聚糖絮凝紅薯淀粉廢水主要依靠電性中和作用。此時對于CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為23.53%、25.17%、27.58%。

2.3 停留時間對紅薯淀粉廢水處理效果的影響

從圖4可以看出，停留時間小于2 h時， COD、氨氮及總氮的平均去除率逐漸升高，這是因為在此時停留時間越長，絮凝后的廢水在初沉池中泥水分離的時間越長，絮體沉淀充分。而停留時間大于2 h，其去除率不斷下降，這是因為在較長的停留時間需要保持較低的廢水處理流量，同樣加長了絮凝反應(yīng)時間和攪拌時間，較長的攪拌時間會使本應(yīng)沉淀的顆粒分散成不能沉淀的細小顆粒，降低了絮凝效果。

2.4 加藥方式對紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響

從圖5可以看出，方案一的CODCr、氨氮、總氮的去除率明顯高于方案二，方案一CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%，說明先調(diào)節(jié)廢水pH再加入絮凝劑能有更好的絮凝效果，說明殼聚糖需要在堿性條件才能發(fā)揮更好的處理效果，而pH調(diào)節(jié)和殼聚糖絮凝反應(yīng)同時進行會導致絮凝池內(nèi)堿度的不均勻，從而導致絮凝反應(yīng)的不均勻、電性中和反應(yīng)的不充分。

2.5 殼聚糖在工藝運行期間的處理效果

從圖6可以看出，紅薯淀粉廢水水質(zhì)波動較大，而殼聚糖溶液能夠適應(yīng)水質(zhì)波動較大的紅薯淀粉廢水處理， CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為25.02%、25.06%、31.71%，出水COD值最低達到8 200 mg/L，pH保持在7～8，可以滿足污水站IC反應(yīng)器的進水要求，降低了后續(xù)處理構(gòu)筑物的運行負荷，使整體工藝處理效果良好，如圖7所示，工藝總出水指標達到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標準》（GB 18918—2002） 一級A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》（GB 25461—2010）。

3 結(jié)論

（1）通過單因素小試試驗探尋到使用殼聚糖絮凝劑處理紅薯淀粉廢水具有良好效果。當廢水pH調(diào)節(jié)為9、殼聚糖投加量為8‰（即48 mg/L）、沉淀靜止時間為40 min時，其絮凝效果最佳，對CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為29.41%、28.58%、37.68%。

（2）在小試試驗得到的最佳絮凝條件下繼續(xù)進行中試工程試驗，中試工程的參數(shù)控制為：絮凝池pH為9～10;處理淀粉廢水的流量為10 m3/h;0.6%殼聚糖溶液加藥流量為80 L/h;一級、二級、三級絮凝池攪拌機速度分別為120、120、40 r/min;初沉池停留時間為2 h時，仍然可以取得良好效果，預處理出水水質(zhì)穩(wěn)定，且具有較高的抗沖擊負荷能力， CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%。

（3）殼聚糖溶液對水質(zhì)波動大、季節(jié)性強的農(nóng)村生產(chǎn)紅薯淀粉廢水能夠保持優(yōu)良的去除效果，降低了后續(xù)生化工段的處理負荷，解決了無機絮凝劑在食品加工行業(yè)的使用限制問題，預處理與后續(xù)生化處理組合運行，總體出水指標可達《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標準》（GB 18918—2002） 一級A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》（GB 25461—2010）。

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