電子鼻對隴南核桃主栽品種風味物質(zhì)的研究

鞏芳娥，虎云青，任志勇，賈星宏

(1.隴南市經(jīng)濟林研究院核桃研究所；2.甘肅省核桃工程技術(shù)研究中心，甘肅 武都 746000)

隴南市核桃栽培歷史悠久，栽培面積在全國市州排名第二。其主栽品種為香玲，清香和強特勒。目前核桃的食用方式以干果居多，其次為青果(鮮食核桃)或者濕果(脫青皮鮮濕核桃堅果)。核桃的核仁因不同的品種，在不同的狀態(tài)下風味物質(zhì)有別，對核仁香氣和風味的鑒別多用感官評價的方式，對核仁的風味物質(zhì)定量的研究報道較少[5-9]。近年來采用電子鼻對風味物質(zhì)進行的研究報道逐漸增多[1-4]，該試驗利用電子鼻對風味物質(zhì)的識別技術(shù)，對不同的品種的核桃青果、濕果和干果核仁的風味物質(zhì)進行分析，通過對比電子鼻對氣味的特征值，可快速區(qū)分不同的核桃品種。這為方便、快捷、科學判斷核桃的品種及建立核桃不同品種風味評價體系提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗品種由隴南市經(jīng)濟林研究院核桃研究所黃家壩核桃種質(zhì)資源圃提供，分別為香玲，清香，強特勒。青果在成熟度為八成熟時采摘并挑選無病害無創(chuàng)傷的青果人工剝?nèi)デ嗥10]。濕果(脫青皮鮮濕核桃堅果)為青皮鮮核桃脫青皮后，烘干至堅果表面干，但未發(fā)白，縫合線濕的狀態(tài)，干果為經(jīng)脫青后烘干。

采用 PEN3 型便攜式電子鼻，該電子鼻包括 10 個金屬氧化物傳感器陣列，可以分析不同的揮發(fā)性成分，傳感器陣列及其性能描述見表 1。

1.2 試驗方法

測試條件如下：青果和濕果的果仁，去掉種皮。干果的種仁因無法剝離，盡量剝離。將稱取核桃仁碎樣品1.0 g放入50 mL檢測瓶中，在常溫(25 ℃)條件放置30 min 后進行電子鼻檢測分采用頂空吸氣法直接將進樣針頭插入檢測瓶。為了保證實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度，選取測定過程中第 58～60 s 的數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析，各傳感器特性見表1。

表1 各傳感器特性

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用電子鼻 Winmuster 、SPSS 20.0和SIMCA.14進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 3個品種在青果、濕果和干果時核仁電子鼻傳感器典型響應曲線

2.1.1 3個品種青果核仁電子鼻相應曲線

1-c:強特勒青果

圖1為3個品種青果核仁電子鼻傳感器典型響應曲線。由圖1可知，各傳感器初始值均為1，隨著核桃的氣體揮發(fā)物在傳感器表面附集，傳感器信號發(fā)生較大的變化，對核桃氣味敏感的傳感器電阻比隨之上升。其中傳感器對3個品種青果的風味物質(zhì)敏感度最強為清香，對香玲與強特勒敏感度相似，均弱于清香。香玲、清香、強特勒的響應值分別在12 s、5 s、8 s附近達到峰值，且分別在45 s、55 s、35 s之后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.1.2 3個品種濕果核仁電子鼻傳感器典型響應曲線

圖2為3個品種濕果核仁電子鼻傳感器典型響應曲線。由圖2可知，傳感器對3個品種濕果核仁的風味物質(zhì)敏感度較強的為清香與強特勒，且均強于香玲。香玲、清香、強特勒的響應值分別在5 s、8 s、4 s附近達到峰值，且分別在30 s、32 s、22 s之后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

2-a:香玲濕果

2-b:清香濕果

2-c:強特勒濕果

2.1.3 3個品種干果核仁電子鼻傳感器典型響應曲線

圖3為3個品種干果核仁電子鼻傳感器典型響應曲線。由圖3可知，傳感器對3個品種干果核仁的風味物質(zhì)敏感度度與對濕果核仁敏感度相似。香玲無明顯峰值，清香、強特勒分別在4 s、5 s附近達到峰值，之后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

3-a:香玲干果

3-b:清香干果

3-c:強特勒干果

2.2 3個品種在青果、濕果和干果時核仁10種氣體成分響應值(G/G0值)雷達圖

圖4 香玲、清香、強特勒氣體成分響應值雷達圖

將3個品種在青果、濕果、干果的核仁電子鼻數(shù)據(jù)做雷達圖，對比結(jié)果如圖4所示。電子鼻對青果、濕果的核仁風味物質(zhì)有明顯的響應，且特征響應值不同，對干果核仁風味物質(zhì)響應較為明顯。其中青果核仁風味物質(zhì)中，香玲以6號(W1S)、7號(W1W)和9號(W2W)響應值高于其它傳感器；清香以2號(W5S)、6號(W1S)、7號(W1W)響應值顯著高于其它傳感器；強特勒響應值最高的是2號傳感器。濕果核仁風味物質(zhì)中，香玲、清香、強特勒分別以2號(W5S)、6號(W1S)和7號(W1W)、2號(W5S)響應值顯著高于其它傳感器。由上述分析可知，3個品種的青果、濕果核仁的風味物質(zhì)差異較大，干果核仁風味物質(zhì)差異較小。

2.3 3個品種在青果、濕果和干果時電子鼻識別分析結(jié)果

2.3.1 3個品種青果核仁電子鼻識別的PCA、LDA分析結(jié)果

運用 PCA、LDA 分析電子鼻檢測所得數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖 5所示。由圖5可知，3個品種測定的數(shù)據(jù)均能成團，說明電子鼻數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、重復性較好[11]。PCA分析中，第1主成分的貢獻率為74.90%，第2主成分貢獻率為15.22%，總貢獻率為90.12%。LDA分析中，線性判別1貢獻率為81.21%，線性判別2的貢獻率為16.99%，總貢獻率為98.20%，總貢獻率均大于 85%，說明兩個主成分可代表樣本揮發(fā)性成分的主要特征[12]。

5-a:3個品種青果核仁風味物質(zhì)PCA 分析結(jié)果 5-b:3個品種青果核仁風味物質(zhì)LDA分析結(jié)果

LDA分析中3種品種核仁風味物質(zhì)區(qū)域無交叉，表明3個品種間核仁風味相互獨立。PCA分析中強特勒與清香有少量重疊區(qū)域，但均與香玲距離較遠，這說明強特勒和清香風味物質(zhì)相似、但均與香玲差別較大[13-14]。說明電子鼻 LDA 分析方法能很好地區(qū)分3個品種青果核仁的氣味差異。

2.3.2 3個品種濕果核仁風味物質(zhì)電子鼻識別的的PCA、LDA分析結(jié)果

6-a: 3個品種濕果核仁風味物質(zhì)PCA 分析結(jié)果 6-b: 3個品種濕果核仁風味物質(zhì)LDA分析結(jié)果

圖6為3個品種濕果核仁風味物質(zhì)傳感器載荷PCA、LDA分析圖。由圖6可知，PCA分析中，PCA1貢獻率為90.11%，PCA2的貢獻率為9.07%，總貢獻率為99.18%。LDA分析中，LDA1貢獻率為97.92%，LDA2的貢獻率為1.93%，總貢獻率為99.85%。3個品種測定的數(shù)據(jù)均能成團，獨立，無重復，且距離較遠，說明電子鼻數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、重復性較好。香玲與強特勒風味物質(zhì)相似，且均與清香差別較大。LDA，PCA兩種分析方法均適合于清香，強特勒，香玲濕果核仁的分析判別。

2.3.3 3個品種干果核仁風味物質(zhì)電子鼻識別的PCA、LDA分析結(jié)果

7-a: 3個品種干果核仁風味物質(zhì)PCA 分析結(jié)果 7-b: 3個品種干果核仁風味物質(zhì)LDA分析結(jié)果

圖7為3個品種干果核仁風味物質(zhì)傳感器載荷PCA、LDA分析圖。由圖7可知，PCA分析中，PCA1貢獻率為98.84%，PCA2的貢獻率為0.77%，總貢獻率為99.61%。LDA分析中，LDA1貢獻率為90.32%，LDA2的貢獻率為2.49%，總貢獻率為92.81%。3個品種相互獨立，無重復，清香與強特勒風味物質(zhì)相似，且均與香玲差別加大。LDA、PCA分析均能識別不同香玲、清香、強特勒3個品種的干果核仁。

2.4 3個品種在青果、濕果和干果時核仁風味物質(zhì)的主成分分析

將10個探頭檢測到的敏感揮發(fā)氣體單項指標利用SPSS軟件進行主成分分析，得到主成分個數(shù)及累積方差貢獻率，如表2所示。第1主成分的方差貢獻率為65.229 %，第2主成分的方差貢獻率為20.447%，前2個主成分的累積方差貢獻率為85.676 %，且特征值均大于1，說明這2個主成分能夠代表10個特征指標的絕大部分信息[15]。

表2 主成分特征值和貢獻率

由成分矩陣表3可知，第一主成分上的性狀指標主要是W1C(S1)，W3C(S3)，W6S(S4)，W2S(S8)，W1S(S6)，W1W(S7)，W2W(S9)，W3S(S10)。第二主成分上的性狀指標是W5S(S2),W5C(S5)。

表3 成分矩陣

根據(jù)主成分的特征向量和特征值，計算不同處理核仁風味物質(zhì)的主成分綜合得分[16]，并進行排序，結(jié)果如表4所示。

表4 不同處理主成分綜合得分

根據(jù)表4可知，綜合得分大于1的有2個，得分排名前3的處理依次是清香濕果、強特勒青果、香玲青果，其綜合得分分別為3.13、1.43、1.25；綜合得分在0至1之間的有2個處理，分別為清香青果、強特勒濕果。綜合得分小于0的有4個處理，依次為香玲濕果、清香干果、強特勒干果、香玲干果，其綜合得分分別為-0.73、-0.92、-1.36、-3.75。綜合得分越高，說明，該處理的風味物質(zhì)越濃。因此，9個處理中，以清香濕果風味物質(zhì)最濃，其次為強特勒青果、香玲青果，香玲干果的風味物質(zhì)最淡。

圖8 不同處理核仁風味物質(zhì)得分投影圖

采用SIMCA.14軟件作不同處理的得分投影分布圖，成分1的貢獻率為60.04 %，成分2的貢獻率為20.46 %。因此，在成分1上載荷絕對值越大的得分相對較高。由圖8可知，同一類群中處理的得分投影分布點較為集中，不同類群之間投影分布點相對獨立。從圖中各處理的分布區(qū)域還可大致比較不同處理的得分情況，如：清香干果、清香濕果和強特勒青果等的得分較高，并與表4中主成分綜合得分結(jié)果大致相符。聚集在同一區(qū)域中的處理相似且綜合得分相近，并明顯區(qū)別于其他區(qū)域的不同處理。表現(xiàn)為：香玲、清香和強特勒干果基本處于同一區(qū)域，強特特濕果、香玲濕果處于同一區(qū)域。

3 討論與結(jié)論

電子鼻傳感器對香玲、清香、強特勒核仁風味物質(zhì)以青果核仁最為敏感，且品種間差別較大，電子鼻對香玲、清香、強特勒核仁風味物質(zhì)以青果核仁最為敏感，且品種間差別較大，香玲、清香、強特勒核仁風味物質(zhì)響應明顯的為(W1S、W1W、W2W)、(W5S、W1S、W1W)、W5S；對濕果核仁風味物質(zhì)較為敏感，品種間差別較小，表現(xiàn)為香玲、清香、強特勒響應明顯的分別為W5S、(W1S、W1W)、W5S；對干果核仁風味物質(zhì)品種間無明顯差異，即香玲、清香、強特勒3個品種的青果、濕果、干果核仁，以清香濕果核仁風味物質(zhì)最濃、其次為強特勒青果核仁、香玲青果核仁。這與龐林江[17]、羅凡[19]的研究結(jié)果相似，傳感器對核桃氣味反應大對應響應值也比較大；由于核桃仁中含有高達69.8%～74.01%含油率，核桃油氣味中乙醇、對硫化物、氮氧化合物以及芳香成分、有機硫化物等的揮發(fā)成為不同的核桃品種特有的風味。香玲、清香、強特勒3個品種從青果到濕果到干果的變化過程中，是核仁風味物質(zhì)降低的過程，尤其以濕果到干果的變化中風味物質(zhì)劇烈減弱。這為方便、快捷、科學判斷核桃的品種及建立核桃不同品種風味評價體系提供理論依據(jù)。