Fe/Cu催化還原降解飲用水中2-溴乙酰胺

丁春生，王苗新，陳嘉都，朱榮輝，毛 莎

(浙江工業(yè)大學 土木工程學院，浙江 杭州 310023)

消毒副產物(DBPs)是消毒劑與水中天然有機物(NOM)、人工合成有機物或某些無機物反應所生成的對人體健康有著“三致”危害的物質[1-3]。目前，包括模擬實驗室消毒測試在內的700多種消毒副產物中[4-6]，含氮消毒副產物(N-DBP)具有較高的檢出頻率[7-8]，且其毒理特性比含碳消毒副產物(C-DBP)更強[9-11]。鹵代酰胺(HAcAms)是N-DBP中的一類，比THMs和HAAs具有更高的細胞毒性和基因毒性[12-13]，擁有很強的極性和親水性，易隨水發(fā)生遷移[14]，更難去除。MBAcAm是HAcAms典型代表物質之一，因此對飲用水中MBAcAm的控制方法的研究具有重要意義。

零價鐵還原技術被廣泛地應用于水處理領域[15-19]。常溫下，零價鐵能夠快速去除有機氯化物，具有無毒、價低的優(yōu)點[20]。二元金屬體系在去除水中有機污染物的研究中應用廣泛[21-22]，F(xiàn)e/Cu催化還原降解有機物具有良好效果，如阮霞等[23]采用改性納米Fe/Cu(Cu質量分數(shù)為10%)對2,4-DCP進行降解，去除率幾乎能達100%。楚文海等[24]使用Fe/Cu催化還原的方法去除三氯乙酸，一定條件下去除率可達97.39%，且Cu未被消耗。樊金紅等[25]發(fā)現(xiàn)Fe/Cu還原降解硝基苯類化合物時還原效果均比單質鐵要好。丁春生等[26]發(fā)現(xiàn)Fe/Cu(質量比為10)還原降解溴氯乙腈的能力是零價鐵的1.5倍。本實驗采用Fe/Cu催化還原降解MBAcAm，探究Fe/Cu質量比、Fe/Cu投加量、溫度和MBAcAm初始濃度等因素對MBAcAm去除效果的影響，并進行動力學分析。

1 試驗儀器與方法

1.1 試驗試劑和儀器

MBAcAm標準品：單標GC；丙酮：AR；甲基叔丁基醚(MTBE)：GR；1,2-二溴丙烷：GR；無水硫酸鈉(Na2SO4)：AR；還原鐵粉：AR；銅粉：AR。

GC-2014型氣相色譜儀、A0C-20I, GC-2010型自動進樣器，島津國際貿易(上海)有限公司；BS 124 S型電子天平：希而科工業(yè)控制設備(上海)有限公司；10～100 μL和100 ～1 000 μL單道可調移液槍：BIO-DL公司；IKS KS 130 basic型恒溫往復式搖床：IKS公司；SHA-B型恒溫振蕩器：上海力辰邦西儀器科技有限公司；Sension 3型pH測定儀：Hach公司；0.45 μm微孔濾膜：上海興亞凈化材料廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 不同F(xiàn)e/Cu質量比的影響

取100 mL初始質量濃度為50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL錐形瓶中，加入不同質量比的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比分別設置為單質Fe，10，20，其中Fe質量保持不變)。將錐形瓶放入條件為25 ℃，130 r/min的搖床中，一定時間后取樣過濾萃取分析，測定溶液中MBAcAm的剩余質量濃度。

1.2.2 不同F(xiàn)e/Cu投加量的影響

取100 mL初始質量濃度為50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL錐形瓶中，分別加入2，5，8，10，12 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)。將錐形瓶放入條件為25 ℃，130 r/min的搖床中，一定時間后取樣過濾萃取分析，測定溶液中MBAcAm的剩余質量濃度。

1.2.3 溫度的影響

取100 mL初始質量濃度為50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL錐形瓶中，加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)。將錐形瓶放入轉速130 r/min，溫度分別為15，25，35 ℃的搖床中，一定時間后取樣過濾萃取分析，測定溶液中MBAcAm的剩余質量濃度。

1.2.4 MBAcAm初始濃度的影響

取100 mL初始質量濃度分別為10，30，50，80，100 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL錐形瓶中，投加10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)。將錐形瓶放入條件為25 ℃，130 r/min的搖床中，一定時間后取樣過濾萃取分析，測定溶液中MBAcAm的剩余質量濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 水樣的預處理

稱取8 g Na2SO4(馬弗爐烘2 h)到棕色樣品瓶中，并加入25 mL樣品溶液，將樣品瓶放置到恒溫振蕩器中振蕩至Na2SO4完全溶解。滴加2 mL MTBE萃取劑，繼續(xù)振蕩5 min。靜置到有機相與水相分層。移取適量上層有機相到GC進樣瓶中，進樣分析。

1.3.2 分析條件

進樣口溫度110 ℃，檢測器溫度250 ℃。采用Rtx-5型毛細管色譜柱，氮氣載氣，柱頭壓值109.2 kPa，進樣量1 μL，不分流進樣。色譜柱初始溫度40 ℃，保持5 min，升溫速率15 ℃/min，最終溫度180 ℃，保持2 min。

1.3.3 繪制工作曲線

1.3.4 加標回收率和精度

加標回收率為98.65%～101.60%，達到美國環(huán)保署規(guī)定的±30%要求，準確度較高。加標樣品中MBAcAm的相對標準偏差為1.20%～3.82%，分析方法的檢測限小于1.79 μg/L，檢測結果具有較高精密性。

2 試驗結果與討論

2.1 Fe/Cu質量比的影響

25 ℃下，50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)加入不同質量比的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比分別設置為單質Fe，10，20，其中Fe質量保持不變)。去除效果見圖1。

圖1 Fe/Cu質量比對去除MBAcAm的影響Fig.1 Effect of Fe/Cu mass ratio on removal of MBAcAm

如圖1，單質鐵去除MBAcAm的效果一般，鐵作為還原劑將MBAcAm還原去除，反應180 min后的去除率僅為53.29%。Fe/Cu混合物能顯著增強MBAcAm的去除效果，當Fe/Cu混合物質量比為10和20時，180 min后MBAcAm的去除率分別為83.08%和74.49%，去除效果分別是單質鐵的1.56倍和1.34倍。這是因為金屬銅附著在單質鐵上，促使在作用空間上形成電場，組成微小復相電池，降低了反應的活化能，加快了單質鐵氧化還原反應的進行，同時Cu本身也具備獨特的電子結構、金屬晶格結構和良好的催化作用，會促進原電池的反應[25, 27]。

因Fe/Cu混合物質量比為10時去除MBAcAm的效果最好，所以后續(xù)試驗均采用質量比為10的Fe/Cu混合物。對圖1數(shù)據(jù)進行動力學擬合，得到圖2和表1。

圖2 不同質量比條件下ln(CA/Ca)與時間的關系Fig.2 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different mass ratio conditions

表1 一級動力學擬合的反應速率方程和速率常數(shù)

由圖2和表1可知，F(xiàn)e/Cu混合物去除MBAcAm的降解過程R2值大于0.930 5，符合一級動力學反應。隨著Fe/Cu混合物中Cu質量所占比例的增加，反應速率常數(shù)增大，反應加快。

2.2 Fe/Cu投加量的影響

25 ℃下，50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)，分別加入2，5，8，10，12 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)。去除效果情況見圖3。

圖3 不同F(xiàn)e/Cu投加量對去除MBAcAm的影響Fig.3 Effect of different Fe/Cu dosage on removal of MBAcAm

如圖3，F(xiàn)e/Cu投加量為2，5，8，10，12 g/L時，反應180 min后，MBAcAm的去除率分別為67.08%，74.95%，78.85%，83.32%，84.29%。Fe/Cu混合物投加量的增加有助于對MBAcAm的去除，這是因為Fe/Cu混合物投加量的增加增大了Fe、Cu在溶液中的質量，從而加大了與MBAcAm的接觸面積，提高了去除效率，同時投加量的增加也增加了Fe/Cu中的復相微電池，加快了Fe的腐蝕[24]，進一步增強了去除效率。當Fe/Cu投加量增至10 g/L后，MBAcAm的去除率變化較小，主要是由于投加量增大到一定值后，與反應物MBAcAm的接觸達到飽和，從而影響去除效果[28]?？紤]經濟性原因，后續(xù)試驗Fe/Cu投加量均為10 g/L。對圖3數(shù)據(jù)進行擬合分析，其結果見圖4和表2。

圖4 不同投加量條件下的ln(CA/Ca)與時間的關系Fig.4 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different dosage conditions

表2 不同F(xiàn)e/Cu投加量條件下的速率常數(shù)和反應速率方程

由圖4和表2可知，不同F(xiàn)e/Cu投加量條件下去除MBAcAm的反應數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。隨著Fe/Cu投加量的增加，反應速率常數(shù)增大，反應加快。

2.3 溫度的影響

在50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)，搖床溫度分別設置為15，25，35 ℃，轉速130 r/min不變。去除效果見圖5。

圖5 不同溫度對去除MBAcAm的影響Fig.5 Effect of different temperatures on removal of MBAcAm

如圖5，溫度的升高有利于MBAcAm的去除，溫度為15，25，35 ℃時，反應180 min后MBAcAm的去除率分別為78.53%，81.93%，85.91%。這可能是因為溫度的升高大量增加了MBAcAm的平均動能，加劇了MBAcAm的運動，加大了與Fe/Cu混合物的碰撞幾率，有利于MBAcAm的傳質，提高氧化還原反應速率，且溫度的升高增加了單位體積內活化分子數(shù)，有利于反應的進行，從而加大了MBAcAm的去除率[29]。對圖5數(shù)據(jù)進行擬合分析，其結果見圖6和表3。

圖6 不同溫度條件下ln(CA/Ca)與時間的關系Fig.6 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different temperature conditions

表3 不同溫度條件下的反應速率方程和速率常數(shù)

由圖6和表3可知：不同溫度條件下去除MBAcAm的反應數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。在Fe/Cu混合物對MBAcAm的降解過程中，溫度越高，反應速率常數(shù)也越大。

2.4 MBAcAm初始質量濃度的影響

25 ℃下，MBAcAm溶液(pH=7)在不同初始質量濃度(10，30，50，80，100 μg/L)下，加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu質量比為10)。去除效果情況見圖7。

圖7 不同MBAcAm初始濃度對去除MBAcAm的影響Fig.7 Effect of initial concentration of different MBAcAm on removal of MBAcAm

如圖7所示，MBAcAm溶液的初始質量濃度為10，30，50，80，100 μg/L時，反應180 min后，MBAcAm的剩余質量濃度分別為2.86，7.06，9.64，13.53，16.62 μg/L，去除率分別為71.44%，76.46%，80.73%，83.09%，83.38%。隨初始質量濃度的增大，F(xiàn)e/Cu混合物對MBAcAm的去除大體呈增強趨勢，這是因為溶液中MBAcAm含量的增加，會增加與Fe/Cu混合物的接觸，從而能提高MBAcAm的去除率。但初始質量濃度達到80 μg/L時，去除率提高不明顯，因為當MBAcAm過量時，F(xiàn)e/Cu混合物的去除能力會趨于飽和，MBAcAm的去除率變化很小[30]。對圖7數(shù)據(jù)進行擬合分析，其結果見圖8和表4。

圖8 不同初始濃度條件下ln(CA/Ca)與時間的關系Fig.8 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different initial concentration conditions

表4 不同初始質量濃度條件下的反應速率方程和速率常數(shù)

由圖8和表4可知：不同初始質量濃度條件下去除MBAcAm的反應數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。在Fe/Cu混合物對MBAcAm的降解過程中，初始質量濃度增加，反應速率常數(shù)也相應增大。當初始質量濃度達到80 μg/L后，反應速率常數(shù)變化很小，MBAcAm的去除率也基本不變。

3 結 論

在初始質量濃度為50 μg/L、pH為7、溫度為25 ℃的條件下，單質鐵去除MBAcAm的效果一般，F(xiàn)e/Cu混合物能顯著增強MBAcAm的去除效果，提高MBAcAm的去除率。Fe/Cu催化還原技術對MBAcAm的去除效果優(yōu)于單質鐵還原技術。Fe/Cu混合物的投加量對MBAcAm的去除效果有著較為顯著的影響。在初始質量濃度為50 μg/L、pH為7、溫度為25 ℃、Fe/Cu質量比為10的條件下，當Fe/Cu混合物的投加量為2～10 g/L時，隨投加量的增加，MBAcAm的去除率有明顯的增大。在15～35 ℃之間，提高溫度有助于Fe/Cu混合物去除溶液中的MBAcAm，溫度越高，MBAcAm的去除率就越大。在pH為7、溫度為25 ℃、Fe/Cu質量比為10、Fe/Cu混合物投加量為10 g/L的條件下，隨MBAcAm初始質量濃度的增大，其去除率大體上呈上升的趨勢，但MBAcAm初始質量濃度達到80 μg/L后，去除率的提高有限。Fe/Cu催化還原技術去除MBAcAm的反應過程符合一級動力學規(guī)律。