HBPE@Py@PGMA的合成及其在石墨烯液相剝離中的應用

徐立新，胡佳偉

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

近年來石墨烯的發(fā)現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注，石墨烯被廣泛應用于光電[1]、催化[2]、過濾膜[3]等各個領(lǐng)域。石墨烯的液相剝離有非常多的優(yōu)勢：首先，所涉及的過程相對簡單而且容易規(guī)?；?；以廉價、豐富的天然資源石墨為起始材料；可以將石墨烯直接分散在特定的溶劑中。盡管石墨烯液相剝離已取得了重大進展，但還有兩個重要問題有待解決：一是如何在常見、低沸點溶劑中剝離石墨烯，根據(jù)表面能相近原理[4]，一般石墨只能在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[5]，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)[6]等幾種特定溶劑中被直接剝離成石墨烯，因此在普通低沸點溶劑中高效剝離石墨烯是更可取的；二是如何將功能化石墨烯直接從天然石墨中剝離。解決上述問題最有效的方法是在溶劑中使用穩(wěn)定劑促進石墨剝離[7]。超聲波為石墨烯的剝離提供了必要的能量，使穩(wěn)定劑吸附在剝落的石墨烯表面，防止其重新堆積。此外，石墨烯表面通過非共價相互作用，如π—π[7]、氫鍵作用[8]、靜電相互作用[9]，可以將穩(wěn)定劑吸附在剝落的石墨烯表面。

在此基礎(chǔ)上，大量的穩(wěn)定劑被用于石墨的液相剝離，包括表面活性劑[10]、功能性小分子[11]、聚合物[12]、納米顆粒[13]等。其中，聚合物穩(wěn)定劑因其豐富的功能基團具有非常大的優(yōu)勢。目前，已經(jīng)成功地將嵌段共聚物、超分子聚合物、星型共聚物等一系列聚合物用作穩(wěn)定劑，以促進石墨剝落在各種常見溶劑中。其中，含芘功能化聚合物是非常有前景的穩(wěn)定劑，Wang等[14]采用自由基法合成芘基化聚苯乙烯(PyPS)，并且通過液相剝離制備石墨烯，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液，PyPS與石墨烯間存在π—π相互作用，可吸附在石墨烯表面，阻止其重新團聚，有效提高了石墨烯的產(chǎn)率。Teo等[15]采用簡便的分子插入法將石墨薄片剝離成石墨烯薄片，形成芘-1-硼酸功能化石墨烯，也利用石墨烯與芘之間的π—π作用得到功能化石墨烯。文獻中很多方法顯示，當石墨被剝離成石墨烯，含芘聚合物可以通過π—π作用穩(wěn)定地吸附在石墨烯表面，得到聚合物功能化的石墨烯。同時，根據(jù)目標聚合物基底，設(shè)計功能化聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，可以使石墨烯均勻地分散在基底中，具有很強的界面相互作用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Pd-diimine催化劑、BIEA單體、芘單體根據(jù)文獻[16]方法合成；聚合級乙烯、氮氣購于中國杭州金工特種氣體有限公司；天然鱗片狀石墨、溴化亞銅、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、環(huán)己酮購于阿拉丁公司；氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、丙酮、過氧化氫購于上海凌峰化學試劑有限公司；聯(lián)二吡啶(bpy)購于上海百靈威科技有限公司；濃鹽酸購于西隴科學股份有限公司；環(huán)氧樹脂E51，環(huán)氧樹脂固化劑593購于巴陵石油化工有限公司。

1.2 表征方法

分別用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ 500 Mz核磁共振波譜儀，美國Nicolet公司的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀及美國Waters公司的1525/2414凝膠滲透色譜儀表征聚合物的結(jié)構(gòu)與成分。用UV-2600分光光度計測得石墨烯分散體或聚合物溶液的UV紫外吸收光譜。分別用荷蘭Philips-FEI公司的Tecnai G2 S-Twin透射電鏡，法國Horiba Jobin Yvon公司的Lab RAM HR UV 800激光拉曼光譜儀，香港島津公司的KRATOS AXIS ULTRA(DLD)X射線光電子能譜分析儀表征石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)。用日立公司的Hitachi S-4700(Ⅱ)場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散狀況。采用美國Nicolet公司的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀進行石墨烯、石墨和聚合物的成分分析。

1.3 HBPE@Py@PGMA的制備

在100 mL的schlenk燒瓶中，在乙烯氣氛下依次加入1.3 g芘單體、1.2 g BIEA、0.5 g Pd-diimine和20 mL無水二氯甲烷。隨后在25 ℃，乙烯壓力為0.1 MPa下聚合反應24 h，聚合后吹除溶劑。加入少量THF溶解，加入幾滴HCl和H2O2水溶液，攪拌2 h使Pd粒子溶解。再一次，在空氣中吹除溶劑后溶解于少量THF中，加入甲醇沉淀。溶解沉淀3 次后，產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥24 h，最后得到HBPE@Py@Br(一種黏性液體，9.26 g)。另取干凈的100 mL的schlenk瓶，加入0.12 g的bpy，1.5 g的HBPE@Py@Br，25 mL環(huán)己酮溶液，然后在schlenk瓶中加入10 mL GMA。對schlenk進行液氮冷凍(5 min)/抽真空(5 min)/工業(yè)酒精解凍，循環(huán)3 次以除去體系中的氧氣。在氮氣狀態(tài)下，迅速加入0.055 g CuBr，再通過液氮冷凍(5 min)/抽真空(5 min)/工業(yè)酒精解凍，循環(huán)1 次。然后置于30 ℃油浴中，N2下進行反應4 h。將產(chǎn)物緩慢滴加到裝有約80 mL甲醇的100 mL燒杯中，使聚合物完全沉淀出來后，去除上層濁液，用冷風吹干聚合物。然后再緩慢加入THF使聚合物溶解至飽和狀態(tài)，繼續(xù)緩慢滴加甲醇使聚合物沉淀出來，再將上層濁液去除。THF溶解至飽和/甲醇沉淀，重復3 次，去除上層液體后收集產(chǎn)物，在真空干燥箱內(nèi)40 ℃條件下干燥48 h得到2.8 g HBPE@Py@PGMA。

1.4 石墨烯分散液的制備

所有石墨烯分散體都是通過如下常用程序制得：在一個圓柱形的玻璃罐中，將石墨粉和溶劑(THF、丙酮、氯仿、二氯甲烷)小心地密封；該混合物在超聲波儀中超聲波(250 V, 250 W)超聲24，48，96，144 h。所得懸浮液在4 000 r/min下離心45 min，去除一些大團聚體。收集頂部上清液(約占總體積的三分之二)，得到石墨烯分散液。

1.5 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合膜的制備

取一定量的石墨烯氯仿濃縮液，稱取0.45 g環(huán)氧樹脂加到石墨烯氯仿分散液中，室溫下攪拌1 h，隨后加入0.112 5 g固化劑，繼續(xù)攪拌1 h。真空烘箱脫除氣泡10 min，將處理好的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃烘箱中固化8 h。石墨烯填料質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.5%，1%，具體實驗流程為

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPE@Py@PGMA結(jié)構(gòu)和成分分析

分別通過GPC和1HNMR對所得共聚物HBPE@Py@PGMA的結(jié)構(gòu)組成進行表征，具體結(jié)果見表1，其中接枝率表示每1 g聚合物中含有的單體摩爾數(shù)，支化度表示每1 000 個碳中含有的支化點數(shù)目。HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA結(jié)構(gòu)可由核磁譜圖進行分析(圖1)。

表1 HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA表征結(jié)果數(shù)據(jù)Table 1 Characterization results of HBPE@Py@Br and HBPE@Py@PGMA copolymers

圖1 HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum for HBPE@Py@Br and HBPE@Py@PGMA

HBPE@Py@Br的核磁圖中，a 7.9～8.5處的峰對應于芘基上的氫原子，b 5.8處的譜峰與結(jié)構(gòu)中連接酯基與芘基的亞甲基上的氫對應，c 2.39處的峰與結(jié)構(gòu)中連接HBPE骨架的亞甲基上氫對應，d 4.34，e 1.96分別為BIEA結(jié)構(gòu)中各個氫，其余0.75～1.4處特征峰對應HBPE骨架中的甲基、亞甲基及次甲基上的氫。核磁結(jié)果表明超支化聚乙烯已經(jīng)成功接枝含芘單體與BIEA。通過c以及e處特征峰的峰面積可計算出末端含Br的大分子引發(fā)劑HBPE@Br的接溴率和支化度。通過1H NMR譜圖中峰面積的計算，可知HBPE@Py@Br的接溴率為0.26 mmol/g，支化度為92 個。

(1)

(2)

式中：grafting Br為接溴率，表示1 g HBPE@Py@Br含有Br的摩爾數(shù)；Branch為聚合物的支化度，表示每1 000 個碳含有的支化點個數(shù)；Smethylene，Smethine和Smethyl分別為超支化聚乙烯骨架上亞甲基、次甲基、甲基氫的峰面積；Sd為BIEA 與HBPE相連的亞甲基氫峰面積。

在HBPE@Py@PGMA的1H NMR譜圖中i 3.45，j 3.82和4.31處的峰分別對應GMA結(jié)構(gòu)單元中的特征峰，由f(2.65，2.8)峰的存在可知超支化聚乙烯已成功接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據(jù)特征譜峰積分面積計算可知GMA接枝率為24.13 mmol/g，即

(3)

式中：grafting GMA表示1 g HBPE@Py@PGMA中含有GMA摩爾數(shù)。其中Smethyl，Smethine，Smethylene分別為核磁譜圖中聚乙烯分子鏈上的甲基、次甲基、亞甲基的峰面積；Sj為核磁譜圖中2.86及2.63處環(huán)氧基上亞甲基的峰面積。

圖2是HBPE@Py@Br，HBPE@Py@GMA的GPC曲線(對照樣為PS，溶劑為THF)。從圖2中可以看出：隨著ATRP接枝GMA后，HBPE@Py@PGMA共聚物的分子量提高，由原來的12.26 kD增加至47.49 kD。同時ATRP聚合前后聚合物都呈現(xiàn)單峰，分子量分布PDI分別為1.42和1.62，表明該聚合物分子量分布范圍較窄。

圖2 HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA的GPC流出曲線Fig.2 GPC of HBPE@Py@Br and HBPE@Py@PGMA

2.2 石墨烯分散液的制備及濃度表征

HBPE@Py@PGMA在室溫下能溶解于各種常見的有機溶劑中，如CHCl3，CH2Cl2，THF，丙酮，因此用這幾種溶劑研究其促進石墨剝離的有效性。在相同條件下，石墨質(zhì)量濃度為4.0 mg/mL，聚合物質(zhì)量濃度為1 mg/mL，超聲48 h，CHCl3和CH2Cl2中得到的分散體均呈深色(圖3)，而THF和丙酮中的分散體幾乎是無色的，說明溶劑類型對石墨剝落有顯著影響。在4 種良好的溶劑中，CHCl3也能很好地溶解目標聚合物基體環(huán)氧樹脂，這將有利于制備石墨烯/環(huán)氧樹脂分散體系。因此，選擇CHCl3作為固定溶劑進行以下研究。

圖3 不同溶劑中剝離得到石墨烯照片F(xiàn)ig.3 The picture of the graphene dispersion obtained by HBPE@Py@PGMA in different solvents

為了建立測定石墨烯濃度的方法，在氯仿溶液中用HBPE@Py@PGMA進一步制備石墨烯分散液(石墨質(zhì)量濃度8 mg/mL，聚合物質(zhì)量濃度1 mg/mL，超聲48 h)。用TGA熱重(圖4a)測定分散液質(zhì)量濃度為(0.091 2±0.005 8) mg/mL。對該制得的石墨烯溶液和只有聚合物的氯仿溶液(1 mg/mL)進行紫外光譜測定，由圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)：純聚合物溶液在450～800 nm范圍內(nèi)無吸光度，而石墨烯分散體呈上升的無特征曲線。這表明該吸光度完全來自石墨烯本身，通過Lambert-Beer定律(A=εbc)即可表征石墨烯濃度。圖4(b)中，為校準石墨烯的吸光系數(shù)，分散稀釋了一系列不同質(zhì)量濃度的石墨烯分散液，并通過紫外光譜測定其在660 nm處的吸光度，其斜率即是石墨烯分散液在660 nm處的吸光系數(shù)，其值為79.1 mL/(mg·cm)。下文均通過UV-vis測試計算石墨烯分散液吸光度，再通過吸光系數(shù)算得石墨烯質(zhì)量濃度。

圖4 標定石墨烯質(zhì)量濃度方法Fig.4 Calibration graphene concentration method

2.3 石墨烯剝離工藝研究

為進一步研究不同參數(shù)對石墨烯剝離的影響，用HBPE@Py@PGMA在氯仿中制備了3 組石墨烯分散液，在不同條件下對石墨剝離進行研究。圖5(a)改變聚合物的質(zhì)量濃度，固定了石墨質(zhì)量濃度和超聲時間，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，剝離得到的石墨烯質(zhì)量濃度先增大后減小，當聚合物質(zhì)量濃度為1 mg/mL時最佳。確定聚合物質(zhì)量濃度后，圖5(b)改變了石墨的投料濃度，發(fā)現(xiàn)隨著石墨投料濃度的增加石墨烯質(zhì)量濃度不斷提高，因此選擇石墨質(zhì)量濃度為8 mg/mL。最后固定石墨質(zhì)量濃度8 mg/mL，聚合物質(zhì)量濃度1 mg/mL，改變超聲時間。由圖5(c)可以看到：隨著超聲時間的延長，所得石墨烯的質(zhì)量濃度逐漸增加。對超聲時間和石墨烯質(zhì)量濃度之間的關(guān)系進行擬合，超聲時間與液相超聲剝離所得石墨烯質(zhì)量濃度的關(guān)系為石墨烯濃度∝t0.52，與Khan等[5]的研究結(jié)果石墨烯濃度∝t0.5基本相同。但是隨著超聲時間的延長，石墨烯的邊緣缺陷增多，同時耗能也增多，綜合考慮選擇48 h為最佳超聲時間，此時石墨烯質(zhì)量濃度約0.27 mg/mL。

圖5 石墨烯剝離工藝探究Fig.5 Research on graphene stripping process

2.4 石墨烯結(jié)構(gòu)表征

為了研究石墨烯的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在最佳條件下(石墨烯質(zhì)量濃度8.0 mg/mL，聚合物質(zhì)量濃度1 mg/mL，超聲時間48 h)制備石墨烯，通過過濾和清洗除去游離聚合物，得到的石墨烯分散液用于以下各種表征。圖6為樣品TEM結(jié)果，如圖6(a，b)所示：剝落的石墨表面呈片狀，表面光滑，呈透明狀，厚度較薄，說明石墨烯柔韌性較好，層數(shù)較低。圖6(c)為石墨烯的邊緣褶皺處，可清楚觀察到石墨烯層數(shù)為2 層和3 層。同時，圖6(d)中的電子衍射圖為規(guī)整對稱的六邊形衍射光斑，表明石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)較完整。但電子衍射花樣為雙環(huán)，說明該石墨烯并非單層。在測試樣品中選擇了50 片石墨烯進行統(tǒng)計，從圖6(e，f)中可知，石墨烯尺寸主要分布在100～400 nm。

圖6 石墨烯透射電鏡圖Fig.6 TEM images of graphene flakes

通過拉曼光譜可以驗證石墨烯是否剝離成功，以及確定石墨烯的缺陷程度。圖7(a)為石墨和石墨烯的拉曼光譜圖，從圖7中可見，石墨和石墨烯具有相似的D，G，2D三個特征峰?？梢园l(fā)現(xiàn)與天然石墨相比，石墨烯的ID/IG從0.035增加到了0.497，這是由于石墨烯在剝落石墨的過程中尺寸減小，導致石墨烯邊緣上的sp3碳原子增多，同時該值明顯低于氧化還原石墨烯[17]，這表明合成的石墨烯的缺陷含量較低。此外，從圖7(b)中還發(fā)現(xiàn)了2D波段的變化，從石墨的2 722 cm-1到石墨烯的2 698 cm-1，同時該波段變得更加對稱。這是層數(shù)為2～4 層的石墨烯的特點，再次證實了石墨烯剝離成功。

圖7 石墨烯、石墨拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of graphene and graphite

原始石墨和過濾洗滌3 次后的石墨烯以及HBPE@Py@PGMA的WAXRD圖譜分別如圖8所示。在石墨圖形中，觀察到兩個26.54°和54.48°的尖峰，分別對應于石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(004)反射。在石墨烯圖形中，沒有發(fā)現(xiàn)兩個尖銳的衍射峰，表明石墨已經(jīng)剝落成單層或多層石墨烯。據(jù)文獻報道層數(shù)為2～4 層的石墨烯也表現(xiàn)出(002)衍射峰，這個峰在這里并不是單獨出現(xiàn)的，只是作為一個非常弱的小峰出現(xiàn)?？赡艿脑蚴撬cHBPE主鏈的衍射峰重疊，導致在26.54°左右出現(xiàn)一個寬峰。所有的結(jié)果都很好地證實了HBPE@Py@PGMA可以有效地促進CHCl3中的石墨剝落，從而得到高質(zhì)量的單層或多層石墨烯。

圖8 石墨、去除過量聚合物的石墨烯和HBPE@Py@PGMA的WAXRD譜圖Fig.8 WAXRD of graphite, graphene with excessive polymer removal and HBPE@Py@PGMA

2.5 HBPE@Py@PGMA剝離制備石墨烯機理

超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA可液相輔助剝離制備石墨烯，主要是由于HBPE@Py@PGMA的超支化末端與石墨烯表面產(chǎn)生CH—π，π—π作用力，可以用來穩(wěn)定超聲所剝開的石墨烯。為證明存在該非共價鍵作用，進行以下一系列表征。在最佳條件下(石墨烯質(zhì)量濃度8.0 mg/mL，聚合物質(zhì)量濃度1 mg/mL，超聲時間48 h)，在CHCl3溶液中進一步制備了分散體，游離的聚合物經(jīng)過3 次過濾和清洗，然后干燥除去溶劑。用TGA和FTIR對得到的石墨烯粉末進行表征，以檢查是否存在殘余聚合物。石墨烯和聚合物的FTIR光譜如圖9(a)所示，在石墨烯的光譜中可以看到仍存在HBPE@Py@PGMA的峰特征。說明通過過濾洗滌的方式只可去除石墨烯分散液中游離態(tài)的聚合物，但仍有部分聚合物以非共價作用的方式吸附在石墨烯表面。圖9(b)為石墨烯與石墨的TGA曲線，可以看出：在100～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，石墨基本保持穩(wěn)定，而石墨烯由于殘余聚合物的分解出現(xiàn)重量下降，失重約40%，說明仍有聚合物吸附在表面。由上述表征結(jié)果可知，HBPE@Py@PGMA與石墨烯間確實存在CH—π、π—π非共價作用。兩者的協(xié)同效應，使部分共聚物穩(wěn)定地非共價吸附于石墨烯表面，從而使納米片穩(wěn)定分散于有機溶劑中，實現(xiàn)石墨的液相剝離。

圖9 石墨烯和聚合物相互作用力Fig.9 The interaction of graphene and polymer

2.6 石墨烯改性環(huán)氧樹脂

石墨烯由于自身的π—π作用，很容易相互團聚重疊在一起，因此石墨烯在聚合物基底中均勻分散比較困難。上述結(jié)果提到，通過過濾去除過量聚合物的石墨烯溶液中，由于聚合物與石墨烯之間的π—π作用，仍有部分聚合物吸附在石墨烯表面。同時由于HBPE@Py@PGMA中有豐富的環(huán)氧基，與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，因此功能化的石墨烯也可以較好地分散在環(huán)氧樹脂中。石墨烯/環(huán)氧樹脂復合膜如圖10所示，從石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0%～1%的復合膜中可以看到：純環(huán)氧樹脂呈無色透明狀，表面較為光滑；添加石墨烯的環(huán)氧樹脂呈黑色，表面還是比較光滑，沒有出現(xiàn)肉眼可見的團聚現(xiàn)象。同時從掃描電鏡(圖11)中可以看到石墨烯均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，充分說明了HBPE@Py@PGMA可以有效促進CHCl3中的石墨剝落，功能化的石墨烯在環(huán)氧基體中具有較好的分散性。

圖10 純環(huán)氧樹脂膜和石墨烯/環(huán)氧樹脂復合膜Fig.10 Epoxy resin film and graphene/epoxy resin film

圖11 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料橫截面的SEM圖像Fig.11 SEM images of the graphene/epoxy film cross section

3 結(jié) 論

筆者成功合成了超支化三元共聚物HBPE@Py@PGMA。通過GPC，1H NMR證實該共聚物包含HBPE主鏈，包含多個芘端基和PGMA側(cè)鏈。利用HBPE@Py@PGMA在氯仿中剝離制備石墨烯。當共聚物質(zhì)量濃度為1 mg/mL，石墨質(zhì)量濃度為8 mg/mL，超聲48 h所獲得石墨烯分散液質(zhì)量濃度最高，可達0.27 mg/mL。結(jié)果表明：所得石墨烯的尺寸分布在100～400 nm左右，所得到的石墨烯納米片沒有結(jié)構(gòu)缺陷，其中大部分厚度小于5 層。此外，石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中具有良好的分散性和較強的界面相互作用，能夠通過簡單的溶液混合工藝，從分散體中獲得分散性較好的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復合材料。該共聚物剝離石墨烯的作用機理主要是芘終端吸附于石墨烯表面，通過π—π作用穩(wěn)定超聲剝離的石墨烯片，該方法為石墨烯分散于聚合物提供了一種新方法。