鉀長(zhǎng)石提鉀技術(shù)進(jìn)展

張曉慢， 雍倩禧， 祁夢(mèng)瑤， 孫枝富， 曹佩一， 彭偉軍

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

引言

鉀是農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的氮、磷、鉀3種基本營(yíng)養(yǎng)元素之一，在農(nóng)作物體內(nèi)起著至關(guān)重要的作用，是決定農(nóng)作物產(chǎn)量的關(guān)鍵元素，同時(shí)鉀離子又是植物各組織中最豐富的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，因此農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)離不開鉀元素[1-2]。地殼上有三類含鉀資源：可溶性鉀鹽礦、難溶性含鉀礦物巖石和液態(tài)鉀鹽資源，如海水和鹽湖鹵水等。目前，可利用的鉀礦資源主要是可溶性鉀礦資源和難溶性含鉀礦物資源兩類。可溶性鉀鹽礦主要包括鉀石鹽、光鹵石、硫酸鉀、混合鉀鹽和液態(tài)鉀鹽。難溶性含鉀巖石包括富鉀正長(zhǎng)巖、板巖、頁(yè)巖和火山巖等[3]。

目前，全球鉀資源豐富，已探明的鉀資源大部分屬于地下固體鉀鹽，僅有少部分為液態(tài)鉀鹽。全球鉀鹽資源已探明儲(chǔ)量為95億t(以K2O計(jì))，但鉀礦資源在全球分布極度不均，探明儲(chǔ)量92%的鉀鹽資源集中在加拿大、俄羅斯和白俄羅斯，而其他國(guó)家占比均很低，因而全球生產(chǎn)鉀肥的企業(yè)也都集中在加拿大、俄羅斯和白俄羅斯等鉀鹽儲(chǔ)量豐富的國(guó)家[4]。

全球90%以上的鉀鹽被用于制造鉀肥[5]。我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，擁有近18億畝耕地，是世界最大的鉀肥消費(fèi)國(guó)，每年對(duì)鉀肥的需求量超過(guò)1 200萬(wàn)t，但每年國(guó)內(nèi)鉀肥總產(chǎn)量能不超過(guò)450萬(wàn)t[6]，仍有60%左右的缺口，因此每年需要從國(guó)外進(jìn)口大量的鉀肥[7]。隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，鉀肥的需求量也日益增長(zhǎng)，逐漸匱乏的鉀鹽資源無(wú)法滿足農(nóng)業(yè)需求，因此，為緩解我國(guó)鉀資源供需矛盾，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定增長(zhǎng)，高效開發(fā)利用儲(chǔ)量豐富的鉀長(zhǎng)石資源，研究提鉀新技術(shù)具有極其重要的意義。

本文總結(jié)了利用焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法從鉀長(zhǎng)石中提取鉀鹽的技術(shù)，分析對(duì)比其提鉀效果，并指出了今后利用鉀長(zhǎng)石提鉀的研究方向。

1 國(guó)內(nèi)鉀資源簡(jiǎn)介

我國(guó)可溶性鉀資源匱乏，用于制造鉀肥的可溶性鉀資源僅占全球總儲(chǔ)量的2.2%[6]，且分布極不平衡，96.9%以上的資源分布在青海柴達(dá)木盆地和新疆的羅布泊鹽湖,處在西北和西南偏遠(yuǎn)地區(qū)，沒(méi)有方便的交通條件，采礦困難，因而難以大規(guī)模開發(fā)利用。相比之下，我國(guó)難溶性鉀礦資源較為豐富，據(jù)估計(jì)礦石總儲(chǔ)量至少在200億t以上，其中以鉀長(zhǎng)石為主要物相的富鉀巖石更是遍布全國(guó)各地，總儲(chǔ)量超過(guò)100億t[3]。

鉀長(zhǎng)石(K2O·Al2O3·6SiO2)理論組成為K2O 16.9%，SiO264.7%，Al2O318.4%，密度為2.56 g/cm3，熔點(diǎn)為 1 290 ℃[8]。鉀長(zhǎng)石是由鉀、鋁和硅三種元素構(gòu)成穩(wěn)定四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物[9]，其同質(zhì)多像變體分為透長(zhǎng)石、正長(zhǎng)石和斜微長(zhǎng)石三種。鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)決定了其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，除了氫氟酸外，常溫常壓下幾乎不能被任何的酸或堿溶解[10]。我國(guó)鉀長(zhǎng)石資源很豐富，分布也十分廣泛，因而，研究從鉀長(zhǎng)石中提鉀具有重大意義。

2 鉀長(zhǎng)石提鉀及其綜合利用現(xiàn)狀

目前，難溶性鉀礦綜合利用的關(guān)鍵是在提取鉀鹽的同時(shí)，利用鉀礦中含有的鋁和硅等制備出高附加值產(chǎn)品，提高鉀礦的綜合利用率，確保提鉀過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。我國(guó)對(duì)難溶性鉀礦提鉀的研究相較于國(guó)外起步較晚，自20世紀(jì)50年代開始探索從含鉀礦石中提鉀的工藝[4]。國(guó)內(nèi)外各研究單位以及相關(guān)高校，曾先后研究不同的提鉀技術(shù)，但基本都還處于試驗(yàn)和推廣階段，幾乎沒(méi)有已用于工業(yè)生產(chǎn)中的提鉀技術(shù)。難溶性鉀礦綜合利用流程如圖1所示。

圖1 難溶性鉀礦綜合利用一般流程

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉀長(zhǎng)石提鉀的研究相對(duì)較多，主要處理工藝有焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法。

2.1 焙燒浸出法

焙燒浸出法是在鉀長(zhǎng)石中加入助劑進(jìn)行焙燒，破壞鉀長(zhǎng)石的礦物結(jié)構(gòu)，將不溶性鉀轉(zhuǎn)化為可溶性鉀鹽，再利用溶劑將可溶性的鉀鹽浸出。根據(jù)加入焙燒助劑的不同，可分為碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽焙燒法、硫酸鹽—碳酸鹽焙燒法和氯化物焙燒法等。

2.1.1 碳酸鹽助劑焙燒

碳酸鹽焙燒采用的助劑主要有碳酸鈉和碳酸鈣。劉佳囡等[11]將遼寧某地的鉀長(zhǎng)石破碎、磨細(xì)和篩分，并與Na2CO3按摩爾比11置于坩堝中混合均勻，在875 ℃焙燒90 min。焙燒過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

KAlSi3O8+2Na2CO3→KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑

(1)

NaAlSi3O8+2Na2CO3→NaAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑

(2)

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑

(3)

待上述焙燒反應(yīng)完成后焙燒熟料隨爐冷卻、取樣。鉀長(zhǎng)石中的微斜長(zhǎng)石(KAlSi3O8)和鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)與Na2CO3反應(yīng)生成可溶性的Na2SiO3和不溶的霞石(KAlSiO4)。再經(jīng)過(guò)堿溶焙燒熟料，過(guò)濾分離得Na2SiO3溶液和主要成分為霞石的焙燒渣。Na2SiO3溶液經(jīng)碳酸化分解可制取白炭黑；而焙燒渣經(jīng)酸浸得到含鋁、鉀和鈉的酸性溶液，通過(guò)沉鋁凈化得Al(OH)3。含Na2SO4和K2SO4溶液循環(huán)到接近飽和濃度時(shí)，分步結(jié)晶可得Na2SO4和K2SO4晶體。

2.1.2 硫酸鹽助劑焙燒

Li等[12]研究了CaSO4助劑在鉀長(zhǎng)石焙燒法提鉀過(guò)程中的行為。試驗(yàn)中將CaSO4和鉀長(zhǎng)石制成片狀樣品焙燒。結(jié)果表明，CaSO4中鈣離子通過(guò)離子交換，將鉀長(zhǎng)石中的鉀離子轉(zhuǎn)化為水溶性的K2Ca2(SO4)3。同時(shí)從鉀長(zhǎng)石中分離出中間產(chǎn)物SiO2，與CaSO4反應(yīng)后，分解為SO2和CaO·nSiO2。在CaSO4和鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為31、溫度1 200 ℃、壓強(qiáng)6 MPa、焙燒時(shí)間2 h時(shí)，鉀提取率和CaSO4分解率分別為62%和44%。試驗(yàn)中CaSO4分解會(huì)降低鉀的提取率，因此需要加入大量的CaSO4，但是過(guò)量的CaSO4在分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2和O2，影響反應(yīng)物之間的接觸，所以需控制CaSO4的用量。

2.1.3 硫酸鹽—碳酸鹽助劑焙燒

Ren等[13]以焦炭和磷肥企業(yè)的固體廢棄物——磷石膏為助劑，與鉀長(zhǎng)石混合焙燒制備硫酸鉀。研究發(fā)現(xiàn)，鉀長(zhǎng)石(粒度為-0.074 mm)、磷石膏和焦炭質(zhì)量比為273，在1 200 ℃下焙燒1 h后，再用濃度為2%的檸檬酸在固液比為14的室溫條件下浸出4 h，鉀的平均溶出率可達(dá)76.81%。汪碧容、石林等[14-15]系統(tǒng)地研究了鉀長(zhǎng)石—CaSO4—CaCO3體系焙燒提鉀反應(yīng)過(guò)程，認(rèn)為可能的反應(yīng)如下：

CaCO3→CaO+CO2↑

(4)

K2Al2Si6O16→K2Al2Si4O12+2SiO2

(5)

2CaO+SiO2→Ca2SiO4

(6)

K2Al2Si4O12+CaSO4+5CaO→
K2SO4+Ca2Al2SiO7+2Ca2SiO4+SiO2

(7)

Ca2Al2SiO7+CaO→CaAl2O4+Ca2SiO4

(8)

CaAl2O4+2CaO→Ca3Al2O6

(9)

CaO+Ca2SiO4→Ca3SiO5

(10)

研究結(jié)果表明，在1 500 ℃下焙燒2 h，礦物和助劑的最佳摩爾比為KAlSi3O8CaSO4CaCO3=1114，此時(shí)鉀浸出率為92.02%，產(chǎn)物的主要物相符合熱力學(xué)分析結(jié)果，產(chǎn)物為硅酸二鈣、鋁酸三鈣和K2SO4。

2.1.4 氯化物助劑焙燒

Zhang等[16]以氯化鈣和碳酸鈣作為助劑進(jìn)行鉀長(zhǎng)石提鉀試驗(yàn)，認(rèn)為焙燒過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)有：

2KAlSi3O8+CaCl2+4CaCO3→Al2SiO5+5CaSiO3+2KCl+4CO2

(11)

2KAlSi3O8+CaCl2+8CaCO3→
Ca3Al2Si3O12+2Ca2SiO4+2KCl+8CO2

(12)

2KAlSi3O8+CaCl2+10CaCO3→CaAl2Si2O8+
2Ca2SiO4+2Ca3SiO5+2KCl +10CO2

(13)

將鉀長(zhǎng)石與氯化鈣和碳酸鈣的混合物置于馬弗爐中，在500～900 ℃下進(jìn)行不同程度的焙燒，焙燒熟料粉碎后用水浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明：以氯化鈣—碳酸鈣為助劑提取鉀的最佳試驗(yàn)條件為：鉀長(zhǎng)石、氯化鈣和碳酸鈣的質(zhì)量比為122，反應(yīng)溫度為750～800 ℃(在氯化鈣熔點(diǎn)附近)。該工藝中試結(jié)果為，鉀的溶出率基本都在82%左右，焙燒和浸出試驗(yàn)規(guī)模對(duì)鉀溶出率影響不大。

2.1.5 氟化物助劑焙燒

柴妮等[17]用磷石膏作為焙燒提鉀助劑進(jìn)行試驗(yàn)，其原理是利用助劑磷石膏中的主要雜質(zhì)氟化鈣和磷酸氫鈣，焙燒后破壞鉀長(zhǎng)石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使鉀離子分離出來(lái)，達(dá)到提鉀的目的。該體系的最佳操作條件為：焙燒溫度1 273 K，焙燒時(shí)間2 h。

表1列舉了目前焙燒所用的焙燒助劑，并對(duì)助劑用量及其鉀溶出率。由此可知，除了助劑種類及用量，焙燒溫度和時(shí)間也顯著影響鉀的溶出率。

表1 焙燒浸出法中所用的不同助劑及提鉀效果

綜上所述，焙燒浸出法原料廉價(jià)易得，工藝流程較短，但在焙燒過(guò)程中需要消耗大量的能量，反應(yīng)產(chǎn)生的煙塵會(huì)造成大氣環(huán)境污染。此外，由于加入了大量的助劑，產(chǎn)生固廢的量也很大，會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的壓力。所以該工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性有待進(jìn)一步解決。

2.2 壓熱法

國(guó)外研究者從19世紀(jì)末就開始研究用壓熱法提取鉀長(zhǎng)石中的鉀[30]。壓熱法是一種在溫度為200～500 ℃、壓力為0.3～6.1 MPa的條件下，利用CaCl2、Ca(OH)2、CaO和NaCl等分解鉀長(zhǎng)石，將反應(yīng)物料放進(jìn)壓力反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行提鉀制備鉀鹽[31]。濃熱的堿溶液雖然可以腐蝕鉀長(zhǎng)石，但是在常壓下腐蝕速度較慢，因此為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，采用壓熱法可以顯著提高鉀長(zhǎng)石的反應(yīng)速度。

藍(lán)計(jì)香等[32]在加壓反應(yīng)釜中以消石灰為浸出劑浸出鉀長(zhǎng)石中的鉀，研究發(fā)現(xiàn)該條件下提鉀具有較好的選擇性。趙恒勤等[33]采用高溫高壓水化學(xué)法研究了溫度、時(shí)間、堿度和配料等對(duì)鉀長(zhǎng)石浸出效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最佳浸出條件為：溫度300 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min，堿度(Na2Ok)115 g/L，配料αk=10以及石灰加量為C/S(鈣硅摩爾比)=1.75，K2O的浸出率可達(dá)80%以上，Al2O3的浸出率可達(dá)75%以上。同時(shí)，推導(dǎo)出了該水化反應(yīng)的機(jī)理為：

K2O·Al2O3·6SiO2+12Ca(OH)2→
2KAlO2+6[2CaO·SiO2·0.5H2O]+9H2O

(14)

試驗(yàn)結(jié)果證明，此法產(chǎn)生的浸出渣可以用來(lái)燒制水泥，實(shí)現(xiàn)物料的綜合利用。該工藝的流程如圖2所示。

圖2 高溫高壓水化法工藝流程圖[32]

孟姣等[34-35]用微波技術(shù)縮短礦物浸出時(shí)間、提高鉀溶出率。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微波加熱預(yù)處理過(guò)的鉀長(zhǎng)石表現(xiàn)出更高的溶出率，且在一定范圍內(nèi)鉀溶出率與微波功率呈正相關(guān)，微波可以破壞礦物表面結(jié)構(gòu)，使礦物表面粗糙松散，從而增大了浸出反應(yīng)的接觸面積，并且這種破壞作用隨著微波功率的提高而增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，體系最佳溶出條件為：微波預(yù)處理功率800 W，預(yù)處理時(shí)間15 min，鉀長(zhǎng)石NaOHCaO(質(zhì)量比)為291，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，此時(shí)鉀最佳溶出率為77.6%，經(jīng)物相分析得出反應(yīng)后的主要產(chǎn)物為硅酸氫鈣鈉(NaCaHSiO4)等物質(zhì)。

趙晶星等[36]研究了在NaOH體系下微波預(yù)處理輔助溶出鉀長(zhǎng)石，同樣也證實(shí)了微波作用可以提高鉀長(zhǎng)石的溶出率。研究發(fā)現(xiàn)在NaOH體系下，最佳溶出工藝條件為：微波功率600 W，預(yù)處理時(shí)間15 min，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min，鉀離子最佳溶出率為92%左右，產(chǎn)物物相分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物主要組成為水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

從上述結(jié)果可以看出，壓熱法無(wú)高溫焙燒過(guò)程，不僅可以降低一定的能耗，而且對(duì)環(huán)保有利。常見(jiàn)的壓熱法提鉀流程，在提鉀的同時(shí)可對(duì)提鉀尾渣進(jìn)行綜合利用，制備建筑材料或功能性材料，提高提鉀經(jīng)濟(jì)性。但需要高溫高壓反應(yīng)條件，對(duì)設(shè)備要求比較高，并且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，處理比較麻煩。采用氫氧化鈣、氫氧化鈉和氫氧化鉀的壓熱法工藝條件如表2所示。

表2 3種壓熱法工藝條件和過(guò)程評(píng)價(jià)[37]

2.3 低溫分解法

低溫分解法包括硫酸—?dú)浞岱纸夥?、硫酸加助劑分解法和鉀長(zhǎng)石—磷礦—無(wú)機(jī)酸分解法。這類方法的特點(diǎn)是鉀長(zhǎng)石與氫氟酸或添加劑和硫酸等助劑混合后在較低的溫度下(200 ℃以下)進(jìn)行提鉀反應(yīng)[38]。

2.3.1 硫酸—?dú)浞岱纸夥?/p>

彭清靜[39]利用硫酸和氫氟酸分解鉀長(zhǎng)石，認(rèn)為鉀長(zhǎng)石分解過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

2KAlSi3O8+24HF+4H2SO4→
K2SO4+Al2(SO4)3+6SiF4↑+16H2O

(15)

由于硫酸的存在，加熱時(shí)HF極易揮發(fā)，因此HF應(yīng)采用滴加的方式，以減少揮發(fā)損失。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí)鉀長(zhǎng)石的分解率低，只有當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)反應(yīng)才能較好地進(jìn)行，反應(yīng)速率在90 ℃時(shí)達(dá)到最大，若再升高反應(yīng)溫度會(huì)造成HF大量揮發(fā)，分解率反而會(huì)降低。研究得出鉀長(zhǎng)石分解的最佳工藝條件為：溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間6～7 h、HF濃度為30%，此時(shí)鉀的總收率可達(dá)85.4%。然而，氫氟酸劇毒，會(huì)嚴(yán)重危害工作人員身體健康，同時(shí)也會(huì)腐蝕設(shè)備。

尚亞偉等[37]將鉀長(zhǎng)石粉與一定量的氟硅酸和硫酸混合，在一定溫度下反應(yīng)，隨后充分浸出。該法最佳工藝條件為：硫酸氟硅酸礦粉的原料質(zhì)量比為1.21.41，氟硅酸和硫酸濃度分別為30%和70%，反應(yīng)時(shí)間為2 h、浸出溫度為90 ℃，此時(shí)鉀的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。中試發(fā)現(xiàn)該工藝不僅在鉀長(zhǎng)石提鉀方面效果顯著，還適用于明礬石和富鉀板巖等其他含鉀礦石，具有較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3.2 硫酸加助劑分解法

長(zhǎng)沙化學(xué)礦山設(shè)計(jì)研究院[40]從1989年就開始研究常壓常溫下鉀長(zhǎng)石的分解，并利用提鉀尾渣聯(lián)產(chǎn)鋁鹽及其他副產(chǎn)品，取得了一定的成果。其工藝特點(diǎn)是在常溫常壓下采用硫酸加助劑分解鉀長(zhǎng)石，并回收助劑實(shí)現(xiàn)助劑循環(huán)使用。除生產(chǎn)硫酸鉀銨產(chǎn)品外，可同時(shí)生產(chǎn)鋁產(chǎn)品、偏硅酸鈉及白炭黑等副產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)鉀長(zhǎng)石資源的綜合利用，既可以制取鉀鹽產(chǎn)品，又確保了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

薛彥輝等[41]提出利用天然含氟化合物低溫分解鉀長(zhǎng)石，以降低生產(chǎn)成本。試驗(yàn)中采用螢石作為助溶劑，加入一定量的硫酸進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為：

2K[AlSi3O8]+12CaF2+16H2SO4=6SiF4↑+
12CaSO4+K2SO4+Al2(SO4)3+16H2O

(16)

用水吸收反應(yīng)中生成的氣體SiF4后循環(huán)利用可制得白炭黑，CaSO4分離后可以制得石膏，Al2(SO4)3可以制備聚合硫酸鋁。研究發(fā)現(xiàn)鉀長(zhǎng)石—螢石—硫酸體系在不加熱的條件下即可反應(yīng)，但鉀離子的溶出率較低，而當(dāng)加熱到150 ℃，恒溫230 min，鉀離子的溶出率高達(dá)99%。

2.3.3 鉀長(zhǎng)石—磷礦—無(wú)機(jī)酸分解法

黃珂和孟小偉等[10,42]在實(shí)驗(yàn)室中研究了由磷酸三鈣、氟化鈣、氧化鎂和氧化鈣組成的模擬磷礦對(duì)鉀長(zhǎng)石溶出作用，根據(jù)離子交換反應(yīng)原理探討了鉀長(zhǎng)石的低溫分解過(guò)程。其反應(yīng)機(jī)理為：磷礦與硫酸反應(yīng)生成氫氟酸破壞鉀長(zhǎng)石后，鉀長(zhǎng)石中的鉀離子被鈣鎂離子從礦物晶體中置換出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)提鉀過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的鉀長(zhǎng)石磷礦質(zhì)量比為0.81，其中磷礦磷酸三鈣氟化鈣質(zhì)量比為10.50.1，氧化鎂和氧化鈣等比例添加。當(dāng)用4 mL/g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸在160 ℃條件下反應(yīng)4 h，鉀溶出率可以達(dá)到74.1%。在研究中又提出用硫酸脲代替硫酸，此法雖然提鉀效率有所降低，但有效地降低了反應(yīng)溫度，并且還起到固氟的作用，在降低能耗的同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境造成的污染。

徐暢等[43]將鉀長(zhǎng)石與濃硫酸按一定的固液比混合，送入微波消解器中進(jìn)行提鉀浸出。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉀的溶出率隨著鉀長(zhǎng)石粒徑的減小、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大和反應(yīng)溫度的升高而增加。當(dāng)硫酸過(guò)量時(shí)，鉀的溶出率會(huì)逐漸趨于平穩(wěn)，因?yàn)檫^(guò)低的pH會(huì)影響離子交換過(guò)程，最佳鉀浸出率在83%以上。

低溫分解法反應(yīng)溫度較低，所以能耗小，成本低，同時(shí)其產(chǎn)品附加值也相對(duì)較高，K2O的溶出率高，但是分解過(guò)程中使用的酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，會(huì)增加生產(chǎn)過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)因素，對(duì)人體帶來(lái)的危害也比較大，有待進(jìn)一步優(yōu)化。

2.4 微生物分解法

微生物分解法就是利用微生物與鉀長(zhǎng)石之間的生物化學(xué)反應(yīng)分解提取其中鉀的方法。目前，已有多種微生物被應(yīng)用于解鉀研究，研究較多的微生物主要是硅酸鹽細(xì)菌和一些霉菌，其中又以硅酸鹽細(xì)菌為多。

硅酸鹽細(xì)菌最早是被前蘇聯(lián)研究者亞歷山大羅夫從土壤中分離出來(lái)的，20世紀(jì)60年代起，我國(guó)學(xué)者開始研究硅酸鹽細(xì)菌，并分析其解鉀機(jī)理。目前被廣泛認(rèn)同的硅酸鹽細(xì)菌解鉀機(jī)理有兩種：一是含鉀礦物的晶格會(huì)因?yàn)楣杷猁}細(xì)菌的溶蝕作用而變形，甚至崩解，再加上代謝產(chǎn)物對(duì)鉀的主動(dòng)吸收作用，礦物顆粒會(huì)被逐漸降解，從而實(shí)現(xiàn)提取鉀的目的；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為硅酸鹽菌株產(chǎn)生的葡萄糖、有機(jī)酸和許多胞外多糖可以溶解鉀長(zhǎng)石，從而使礦物中的鉀和硅等元素被釋放出來(lái)，以達(dá)到提鉀的目的[3]。

連賓和傅平秋等[44]研究了硅酸鹽細(xì)菌對(duì)鉀長(zhǎng)石的作用過(guò)程，推斷硅酸鹽細(xì)菌的解鉀作用與許多因素有關(guān)：細(xì)菌—礦物復(fù)合體的形成、硅酸鹽細(xì)菌對(duì)礦物表面的溶蝕作用、硅酸鹽細(xì)菌破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)作用、細(xì)菌—礦物復(fù)合體的吸附作用使微環(huán)境的改變、礦物本身的溶解作用以及細(xì)菌對(duì)鉀離子的主動(dòng)吸收作用等。硅酸鹽細(xì)菌的解鉀作用還與這些因素之間的協(xié)同作用有關(guān)。解鉀過(guò)程中溶蝕作用優(yōu)先發(fā)生在礦物顆粒表面較脆弱的地方，在礦物被溶蝕后，其比表面積增大，會(huì)進(jìn)一步加速細(xì)菌的解鉀作用，促進(jìn)鉀離子的釋放。

王康林等[45]從合肥郊區(qū)玉米地里分離、純化出硅酸鹽細(xì)菌，分離篩選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)該菌種必須在含有鉀礦物營(yíng)養(yǎng)成分的培養(yǎng)基上才能很好地生長(zhǎng)。探究解鉀效果的試驗(yàn)表明，自然條件下存在的硅酸鹽細(xì)菌的解鉀能力有限，經(jīng)人工馴化后可提高解鉀能力。

盛下放等[46]模擬了兩種不同的硅酸鹽細(xì)菌在天然土壤條件下的解鉀過(guò)程。試驗(yàn)分別設(shè)置了干燥、濕潤(rùn)和淹水三種土壤條件，同時(shí)對(duì)比了接種細(xì)菌和未接種細(xì)菌兩種情況下的研究結(jié)果，分析結(jié)果表明，處于干燥條件下的硅酸鹽細(xì)菌不能維持正常生長(zhǎng)，對(duì)礦物的解鉀作用微乎其微，而濕潤(rùn)和淹水條件對(duì)細(xì)菌的解鉀作用有利，且后兩種情況下的解鉀效果沒(méi)有明顯的差別。對(duì)比兩種硅酸鹽細(xì)菌的解鉀效果發(fā)現(xiàn)，NBT菌株對(duì)礦物的解鉀效果好于NFT-2菌株。最后該研究指出，硅酸鹽細(xì)菌對(duì)鉀礦的解鉀作用與細(xì)菌的代謝活性有很大關(guān)系。

宋淼等[47]研究了草酸青霉對(duì)鉀長(zhǎng)石、黑云母和白云母的溶解性能影響，草酸青霉的培養(yǎng)和浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，草酸青霉對(duì)黑云母和白云母的解鉀效果優(yōu)于鉀長(zhǎng)石。研究還指出，減小礦物顆粒和提高礦物濃度都可以明顯的提高草酸青霉對(duì)鉀礦的溶出作用，草酸青霉對(duì)礦石的作用主要是強(qiáng)化了礦物的風(fēng)化作用。

采用微生物法提鉀，工藝流程簡(jiǎn)單、提取過(guò)程環(huán)保，因而成本較低、對(duì)環(huán)境友好，但該法受限于微生物分解作用十分緩慢，壽命較短，并且K2O的溶出率較低等缺點(diǎn)，尚未工業(yè)化應(yīng)用。這也表明了研究培育出對(duì)鉀長(zhǎng)石具有高效和穩(wěn)定的提鉀作用，同時(shí)繁殖力和生命力能滿足需求的解鉀微生物是該技術(shù)今后發(fā)展的方向。

3 結(jié)論

由上述可看出，從鉀長(zhǎng)石中提取鉀的關(guān)鍵是要先破壞鉀長(zhǎng)石穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法在鉀長(zhǎng)石提鉀綜合利用方面取得了一定的進(jìn)展，但都處于試驗(yàn)階段，尚未工業(yè)化應(yīng)用。但是眾多學(xué)者的研究已經(jīng)證實(shí)了從難溶性鉀礦中提鉀的可行性，因此，從難溶性鉀礦中提鉀將會(huì)是解決我國(guó)可溶性鉀礦不足的有效途徑之一。

鉀長(zhǎng)石提鉀尚未工業(yè)化的主要原因是鉀長(zhǎng)石分解困難，工藝過(guò)程能耗高，經(jīng)濟(jì)上不可行，同時(shí)對(duì)環(huán)境的影響也較大。因此，高效、低能耗和環(huán)保的提鉀技術(shù)是今后重點(diǎn)研究方向。

生物解鉀雖然具有能耗低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是過(guò)程效率低、時(shí)間長(zhǎng)、且受菌種生命周期影響嚴(yán)重，因此應(yīng)著重培育解鉀能力快、繁殖力和生命力強(qiáng)的微生物。

此外，從鉀長(zhǎng)石提鉀會(huì)產(chǎn)生大量的尾渣，合理、經(jīng)濟(jì)和高效利用這些尾渣，開發(fā)以這些尾渣為原料制備高附加值產(chǎn)品的方法和技術(shù)，也是提高提鉀工藝經(jīng)濟(jì)效益，給企業(yè)增收，和減少整個(gè)提鉀工藝對(duì)環(huán)境造成污染的重要途徑，同時(shí)也符合企業(yè)可持續(xù)發(fā)展策略和“黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展”的國(guó)家戰(zhàn)略要求。