陳曉亮, 王海峰*,3, 王家偉,3, 趙平源,3
1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025;
2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025;
3.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心,貴州 銅仁 554300
硫酸錳為錳系鋰電池正極中最基礎(chǔ)、最重要的錳源材料[1]。若硫酸錳材料中鈷、鎳重金屬雜質(zhì)的含量過高,將直接降低電池的比容量以及充放電次數(shù)等關(guān)鍵性能[2],因此在獲取高純硫酸錳溶液時(shí),除雜是其中的重要工藝。
基于我國(guó)錳礦貧礦多、富礦多,礦石中的雜質(zhì)含量高等特點(diǎn),在凈化硫酸錳溶液時(shí)普遍存在鈷、鎳等重金屬雜質(zhì)含量過高、除雜工藝復(fù)雜、溶液很難達(dá)標(biāo)等問題。目前除Co、Ni的方法主要有共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等[3,4],共沉淀法是利用Fe(OH)3或Al(OH)3膠體的吸附性能實(shí)現(xiàn)對(duì)Co、Ni的去除,但此方法在生產(chǎn)過程中存在,F(xiàn)e、Al離子超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn);物理吸附法利用活性炭吸附能力雖強(qiáng),但存在價(jià)格高、用量大等問題,因此只能用作輔助手段除雜[5];硫化物沉淀法[6]可以利用溶度積的差異實(shí)現(xiàn)Ni、Co等重金屬與Mn的分離,但此方法存在投量大、廢渣產(chǎn)率大、錳損失高等缺點(diǎn),且會(huì)引入S雜質(zhì)及產(chǎn)生H2S等有毒氣體。因此,需尋求一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的方法去除硫酸錳體系中鈷、鎳的方法。
本文以純度為99.995%的CO2為碳化劑,采用碳化沉錳,反溶凈化溶液的方法去除鈷、鎳雜質(zhì),此方法較傳統(tǒng)的共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等相比,不會(huì)引入新的雜質(zhì),除雜更徹底,且安全無污染。
實(shí)驗(yàn)原料為貴州銅仁某電解錳企業(yè)經(jīng)初級(jí)凈化除雜后的硫酸錳溶液,利用ICP-MS測(cè)定溶液成分,結(jié)果見表1。
表1 樣品元素分析結(jié)果/(mg·L-1)
表1結(jié)果表明,溶液主要成分為硫酸錳,其中Co、Ni等重金屬含量較高,分別為12.2 mg/L、30.3 mg/L。
粗除雜后的硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)品,經(jīng)ICP分析結(jié)果如表2所示。
表2 硫酸錳結(jié)晶雜質(zhì)ICP成分分析
由表2結(jié)果表明,此硫酸錳溶液在一次結(jié)晶之后的產(chǎn)品中,Co、Ni、Ca、Mg、Na含量較高,分別為342.9 mg/kg、935 mg/kg、1 263 mg/kg、7 379 mg/kg、1 021 mg/kg,其中Co、Ni含量分別為0.034 2%和0.093 5%。
碳化過程中Mn2+、Co2+、Ni2+存在的行為:
Mn2++CO32-=MnCO3↓
(1)
Co2++CO32-=CoCO3
(2)
Ni2++CO32-=NiCO3
(3)
MnCO3、CoCO3、NiCO3在硫酸錳溶液中25 ℃時(shí)的理論沉淀pH如表3所示[7-8]。
表3 25 ℃理論沉淀pH
由式(1)、(2)、(3)可知,在碳化反應(yīng)的過程中,Mn2+、CO2+、Ni2+會(huì)生成MnCO3、CoCO3、NiCO3。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[9]可知,CoCO3、NiCO3在酸性條件下具有較好的可溶解性。由表3可知,開始生成碳酸鈷和碳酸鎳沉淀是的pH在7.6以上,而碳酸錳在pH為6.9時(shí)就會(huì)完全沉淀。因此在碳化沉錳的過程中,通過合理控制pH,使CoCO3、NiCO3繼續(xù)留在溶液中,僅使碳酸錳從原溶液中沉淀出來,再將沉淀產(chǎn)品進(jìn)行反溶,從而達(dá)到除雜的目的。
CO2碳化實(shí)驗(yàn)裝置主要包括CO2氣瓶、恒溫水浴鍋、釋放器、溫度計(jì)和pH計(jì)。實(shí)驗(yàn)過程:取定量的樣品注入反應(yīng)器中,打開高純CO2氣瓶閥門,向其中通入一定流量的CO2氣體,由于氣流具有攪拌的作用,故只通過恒溫水浴鍋控制溫度。同時(shí)為控制pH保持恒定,向反應(yīng)器中緩慢滴加pH調(diào)節(jié)劑A。攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后,停止加入調(diào)節(jié)劑A并停止通入CO2,隨后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。反應(yīng)后的溶液經(jīng)過濾和多次洗滌后,將獲得的碳酸錳沉淀用硫酸返溶得到硫酸錳溶液。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
圖1 CO2碳化硫酸錳溶液實(shí)驗(yàn)裝置:1—CO2 gas cylinder;2—Constant temperature water bath;3—Gas release part;4—thermometer;5—pH meter
本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原料和產(chǎn)物中Mn、Co、Ni的含量均采用ICP -MS質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定,ICP -MS質(zhì)譜儀可以針對(duì)無機(jī)元素進(jìn)行定性分析、無機(jī)元素定量、半定量分析并具有智能攝譜功能,能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)原料和產(chǎn)物中Mn、Co、Ni含量的測(cè)定;碳化產(chǎn)物的物相組成采用XRD分析。
檢測(cè)儀器如表4所示。
表4 檢測(cè)儀器
常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L,控制反應(yīng)溫度35 ℃,反應(yīng)時(shí)間35 min,pH=7.0不變,研究CO2流量對(duì)MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖2所示。
圖2 CO2流量對(duì)去除效果及錳沉淀率的影響
由圖3可知,隨著二氧化碳流量的增加,錳的沉淀率一直升高,CO2流量為2.7 L/min時(shí)錳的沉淀率達(dá)到最高為95.21%。碳化產(chǎn)物中鈷、鎳雜質(zhì)的含量隨著二氧化碳流量的增加而增加,在CO2流量為0.9 L/min之后鈷含量迅速增加,鎳含量也增加較快,繼續(xù)增加CO2流量,雜質(zhì)含量會(huì)增多。綜合錳的沉淀率和碳化產(chǎn)物中鈷、鎳雜質(zhì)的含量考慮,取最適宜的CO2流量為0.9 L/min。
圖3 pH對(duì)去除效果及錳沉淀率的影響
熱力學(xué)角度分析可知,增加二氧化碳流量,溶液中碳酸根離子濃度高,則溶液中碳酸根離子的過飽和度越高,愈有利于碳化反應(yīng)晶核的生成[10],隨著CO2流量的增加,碳酸根的濃度增高,碳酸錳沉淀過快,將Co、Ni離子包裹進(jìn)沉淀中,使沉淀中的Co、Ni雜質(zhì)含量升高。
常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L,控制反應(yīng)溫度25 ℃,反應(yīng)時(shí)間35 min,CO2流量0.9 L/min不變,研究pH值對(duì)MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖3所示。
由圖3可知,隨著pH值的不斷提升,錳的沉淀率先迅速升高,在pH達(dá)到6.9時(shí),錳的沉淀率趨于平緩。碳化產(chǎn)物中鈷、鎳雜質(zhì)的含量在pH6~7.5之間變化平緩,在pH達(dá)到7.5之后,鈷、鎳雜質(zhì)在碳化產(chǎn)物中的含量迅速上升。
由表3可知,碳酸錳在pH為6.9時(shí)達(dá)到沉淀平衡,繼續(xù)增大pH,錳的沉淀率幾乎不再變化,因此錳的沉淀率在pH為7左右時(shí)才達(dá)到最佳值附近。當(dāng)溶液的pH升高到7.6、7.7時(shí),溶液堿性增強(qiáng),CoCO3、NiCO3分別開始生成沉淀,隨著pH的升高,CoCO3、NiCO3進(jìn)入沉淀的量增多,因此雜質(zhì)含量會(huì)迅速升高。
綜合錳的沉淀率和碳化產(chǎn)物中鈷、鎳雜質(zhì)的含量考慮,取最適宜的pH為7.5。
常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L,控制反應(yīng)pH=7.5,反應(yīng)時(shí)間35 min,CO2流量0.9 L/min不變,研究反應(yīng)溫度對(duì)MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖4所示。
圖4 反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果的影響
由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,錳的回收率增加,當(dāng)溫度為45 ℃時(shí),錳的沉淀率最高達(dá)到97.79%。鈷、鎳雜質(zhì)在碳化產(chǎn)物中的含量呈上升趨勢(shì)。
從動(dòng)力學(xué)角度分析,隨著溫度的升高,液體黏度減小,粒子布朗運(yùn)動(dòng)加快[11],接觸碰撞動(dòng)能增加,晶體合并凝聚長(zhǎng)大的趨勢(shì)上升[12],MnCO3、CoCO3、NiCO3的沉淀量均會(huì)增加,因此錳的沉淀率及沉淀中雜質(zhì)的含量均會(huì)增加。在溫度為25 ℃時(shí)雜質(zhì)的含量最低,綜合考慮選擇最適宜反應(yīng)溫度為25 ℃。
常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L,控制反應(yīng)pH=7.5,反應(yīng)溫度為25 ℃,CO2流量0.9 L/min不變,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖5所示。
圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果及錳沉淀率的影響
由圖5所知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,錳的沉淀率升高,但在反應(yīng)時(shí)間在60 min之后略微下降。碳化產(chǎn)物中鈷、鎳雜質(zhì)的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先下降的趨勢(shì),在45 min之后含量趨于平緩。且60 min時(shí)錳的沉淀率最高,故選擇60 min為最適宜反應(yīng)時(shí)間。
綜合以上實(shí)驗(yàn)的最佳條件為應(yīng)溫度25 ℃,溶液pH為7.5,二氧化碳流量0.9 L/min,反應(yīng)時(shí)間60 min,此條件下錳的回收率為99.36%,碳化產(chǎn)物中Co、Ni的含量分別為26 mg/kg和46 mg/kg。
在最適宜工藝條件下獲得的碳化產(chǎn)物的XRD圖如圖6所示。
如圖6所示,圖中MnCO3表現(xiàn)為強(qiáng)峰,說明產(chǎn)物中的Mn主要以MnCO3的形式存在[13],結(jié)晶度較好。還存在少量的Ca、Mg等雜質(zhì),且雜質(zhì)主要以碳酸鹽和硅酸鐵鈣的形式存在。
圖6 碳化產(chǎn)物XRD圖
將碳化產(chǎn)物中的Co、Ni、Ca、Mg元素含量經(jīng)ICP測(cè)定結(jié)果如表5所示。
表5 產(chǎn)物元素含量
國(guó)家高純碳酸錳GB10503-89I型標(biāo)準(zhǔn)中鈷、鎳含量的要求如表6所示。
表6 高純碳酸錳質(zhì)量指標(biāo)
由表5、表6可知,在最適宜的工藝條件下所得的碳化產(chǎn)品中,Co、Ni含量?jī)H為0.003%和0.005%,比硫酸錳一次結(jié)晶產(chǎn)物分別降低了0.031 29%和 0.088 5%,符合高純硫酸錳GB10503-89 I型品的標(biāo)準(zhǔn)。
(1)實(shí)驗(yàn)確定了碳化法去除硫酸錳浸出液中Co、Ni的最適宜工藝條件為:反應(yīng)溫度25 ℃,溶液pH為7.5,二氧化碳流量0.9 L/min,反應(yīng)時(shí)間60 min。
(2)碳酸錳完全沉淀時(shí)的理論pH值為6.9,而Co、Ni雜質(zhì)在pH大與7.5時(shí)會(huì)迅速增加,因此合理控制溶液反應(yīng)的最終pH是此方法的關(guān)鍵。
(3)在最適宜的工藝條件下獲得的產(chǎn)品中主要成分為碳酸錳,其中Co、Ni含量分別為0.003%和0.005%,符合碳酸錳GB10503-89 I型品的標(biāo)準(zhǔn),后續(xù)可將碳酸錳產(chǎn)品反溶成硫酸錳。較共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等比,此方法獲得的碳酸錳產(chǎn)品中不會(huì)引入新的雜質(zhì),除雜更徹底、錳的沉淀率高且安全無污染。