福建某鎵鍺伴生型鐵礦石工藝礦物學(xué)研究

蔣英, 余祖芳, 梁冬云, 李波, 艾年華

1. 廣東省資源綜合利用研究所, 廣東 廣州 510650;

2. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點試驗室, 廣東 廣州 510650;

3. 廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點試驗室, 廣東 廣州 510650;

4. 福建馬坑礦業(yè)股份有限公司, 福建 龍巖 364021

稀散金屬鎵、鍺具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途。鎵是用于制作光電二極管、激光二極管、光電探測器等的必備材料，而鍺主要用于制作半導(dǎo)體材料、晶體管、輻射探測器、熱電材料、光學(xué)材料等[1-2]。我國鎵、鍺礦產(chǎn)資源豐富，然而，由于稀散金屬鎵、鍺主要呈伴生組分賦存于煤礦、鋁土礦、鉛鋅礦以及鐵礦等各類礦床中[2-9]，國內(nèi)外對于其賦存狀態(tài)的工藝礦物學(xué)研究較少。在長期礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中，稀散金屬的回收利用沒有引起足夠的重視，導(dǎo)致這些價值極高的資源往往被廢棄于尾礦中。

本文以福建省某鎵鍺伴生型鐵礦為研究對象，采用顯微鏡、X射線熒光光譜儀(XRF)、電子探針(EMPA)、掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)及礦物自動檢測儀(MLA)等現(xiàn)代微區(qū)分析測試技術(shù)，對礦石的化學(xué)組成、礦物組成、主要有用礦物的嵌布粒度、嵌布狀態(tài)、解離度及有價元素的賦存狀態(tài)等工藝礦物學(xué)參數(shù)進行了詳細的研究，探討了鎵、鍺在其主要載體礦物中的富集機制。該研究為后期選冶工作綜合回收鎵、鍺資源提供了礦物學(xué)依據(jù)，對促進我國稀散金屬資源綜合利用具有重要意義。

1 礦區(qū)地質(zhì)與礦石特征

試樣取自福建省某大型鐵礦床。該礦床屬于海相火山沉積-熱液改造型礦床，經(jīng)歷了后期矽卡巖化疊加作用后，形成了以鐵礦為主的大型地下礦山，同時也是大型細脈浸染型輝鉬礦床。該鐵礦石金屬礦物組分單一，以磁鐵礦為主，其次含有赤鐵礦和輝鉬礦等硫化物。礦石主要有用組分為鐵，伴生有益組分為鉬、鎵和鍺。鉬為主礦體中最主要的伴生組分，分布較廣，品位較高，具有實際工業(yè)意義。鎵、鍺在主礦體中普遍存在，品位較為穩(wěn)定，但賦存狀態(tài)不明[10]。

2 樣品與分析方法

2.1 樣品制備

從礦樣中選擇具有代表性塊狀礦石樣制成光片，其余樣品經(jīng)破碎、混勻、篩分(篩孔尺寸為2 mm)，再混勻縮分制成試驗樣品備用。多元素化學(xué)分析樣品研磨至0.074 mm以下，MLA礦物自動檢測樣分為四級制成樹脂光片，單礦物分析樣在43 μm粒級以下完成最后提純。

2.2 分析方法

樣品多元素化學(xué)分析、物相分析、礦物組成定量分析、礦物嵌布狀態(tài)、能譜分析以及磁性分析均在廣東省資源綜合利用研究所完成。樣品多元素化學(xué)分析Fe采用容量法，S采用碳硫分析儀，其余元素采用火焰原子吸收分光光度計，工作條件：燈絲電流3 mA，燃燒器高度5～8 mm，空氣壓力0.3 MPa，乙炔壓力0.09 MPa，空氣流量7 min·L-1，乙炔流量1 min·L-1。礦物組成定量分析、礦物嵌布狀態(tài)及礦物能譜分析采用美國FEI礦物自動分析儀MLA 650系統(tǒng)，該系統(tǒng)聯(lián)合FEI Quanta 650掃描電鏡、Bruker XFlash5010能譜儀以及MLA軟件3.1版本進行分析。工作條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式，時間常數(shù)6.4 s。磁性分析采用 WCF-3電磁分選儀，選取樣品中-0.074 mm + 0.043 mm粒級產(chǎn)品，通過控制磁場強度對樣品進行分離。

Ga、Ge、Ag化學(xué)分析在廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所完成，采用Perkin-Elmer Nxelon 300 X型等離子體質(zhì)譜儀測定，外標元素選用71Ga、74Ge、109Ag，內(nèi)標元素選用103Rh，采用的分析方法Ga、Ge、Ag的檢出限分別為0.03×10-6、0.05×10-6、0.01×10-6，分析精度一般優(yōu)于5%。

電子探針和元素面掃描分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，采用日本電子公司(JEOL)JXA-8230型電子探針，測試條件：加速電壓：15～20 kV，測試束斑直徑1～2 μm，探針電流：50～100 nA。各元素峰值分析時間分別為：Fe 為20 s, Si、Al、Mg和Ca為40 s，Mn、Ba、Cu、Zn和Pb為60 s，Ga、Ge和Ag為90 s。標樣選用SPI金屬或礦物標樣。XRD試驗分析在廣東省稀有金屬研究所完成，試驗儀器為德國BRUKER D8 Advance型X射線衍射儀，測試條件：工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度2θ的最大范圍5°～90°，狹縫0.2 mm，掃描速度4°·min-1。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 礦石化學(xué)成分與礦物組成

原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。由表1可知，原礦中主要有價金屬為鐵，品位為32.07%。可綜合回收的元素有鎵、鍺、鉬和銀，品位分別為24 ×10-6、52 ×10-6、0.031%和7.33 ×10-6。

表1 原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果

原礦鐵物相分析結(jié)果見表2。從表2可知，原礦中鐵主要為磁性鐵，其分布率為76.52%；硅酸鐵次之，其分布率為20.60%。

表2 原礦鐵物相分析結(jié)果

原礦X射線衍射圖譜見圖1。圖譜解譯表明原礦主要成分為磁鐵礦，其次為鈣鐵榴石、透輝石、石英、綠泥石、方解石、鈣鋁榴石、鈣鐵輝石和少量螢石、長石。

圖1 原礦X射線衍射圖譜

礦石原礦礦物組成及含量結(jié)果見表3。從表3可知，原礦中鐵礦物主要為磁鐵礦，少量赤鐵礦，其他鐵礦物含量較低；鉬礦物為輝鉬礦，含量較低；金屬硫化物主要有方鉛礦和閃鋅礦，但含量較低，無回收價值；脈石礦物種類較為復(fù)雜，主要有石榴石、輝石、石英、綠泥石等，其中石榴石與輝石含量很高，分別約占原礦的20%和13%。

表3 原礦礦物組成及含量

3.2 主要礦物選礦工藝特性與單體解離度

3.2.1 主要礦物嵌布特征

(1)磁鐵礦Fe3O4

磁鐵礦為礦石中最主要的有用礦物，呈不規(guī)則粒狀或半自形粒狀，具粒狀變晶結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)。其粒度分布極不均勻，較粗粒磁鐵礦呈半自形、他形粒狀集合體與鈣鐵榴石、輝石等脈石礦物緊密混雜連生(圖2a)，或沿鈣鐵榴石同心環(huán)帶充填交代早期晶粒(圖2b)；極細小的他形粒狀磁鐵礦呈浸染狀嵌布于鈣鐵榴石、輝石等脈石礦物中(圖2c)，其粒度微細，不易解離，但因磁性強，易攜帶脈石進入鐵精礦，是造成鐵精礦夾雜脈石的主要原因。僅見極少量磁鐵礦顆粒邊緣或裂隙處發(fā)生赤鐵礦化，基本未見褐鐵礦化。

磁鐵礦能譜平均成分為Fe 70.54%、Mn 0.19%、Ca 0.23%、Ti 0.03%、Si 0.51%、Al 0.28%、Mg 0.19%、Zn 0.01%、O 28.05%，普遍含有少量鋁、鈣、錳、鎂、硅、鈦等雜質(zhì)。磁鐵礦單礦物化學(xué)分析：Fe 68.29%，Mo 0.01%，Ga 27.6×10-6，Ge 112.2×10-6，Ag 9.7×10-6。單礦物分析結(jié)果表明磁鐵礦中普遍含鎵、鍺。

(2)赤鐵礦Fe2O3

礦石中赤鐵礦粒度極細，含量很低，主要以不規(guī)則粒狀沿著磁鐵礦顆粒邊緣或裂隙交代呈微脈狀分布，偶見包裹于脈石礦物中(圖2d)。赤鐵礦能譜平均化學(xué)成分為Fe 69.30%、Mn 0.05%、Ca 0.06%、Si 0.29%、Al 0.09%、O 30.21%，普遍含硅，個別含有少量鋁、鈣、錳等雜質(zhì)。

(3)輝鉬礦MoS2

礦石中輝鉬礦大多呈細小自形葉片狀嵌布于石榴石等脈石礦物或磁鐵礦中，部分輝鉬礦呈極微細的葉片狀嵌布(圖2e～2f)。輝鉬礦能譜平均化學(xué)成分為Mo 58.65%、Fe 1.42%、Mn 0.05%、Ca 0.23%、Si 0.24%、Al 0.12%、Mg 0.03%、Pb 0.13%、S 39.12%。輝鉬礦因普遍含鐵具弱磁性，易進入鐵精礦。輝鉬礦單礦物分析結(jié)果為：Mo 58.60%，Ga 1.02×10-6，Ge 1.20×10-6，Re 10.5×10-6，可見該輝鉬礦中含鎵、鍺。

(4)閃鋅礦ZnS

礦石中閃鋅礦大多呈細小不規(guī)則粒狀零星嵌布于脈石礦物中，其中包裹極微細乳滴狀黃銅礦(圖2g)，亦可見閃鋅礦與磁鐵礦連生分布(圖2h)。通過對閃鋅礦進行電子探針分析可知(表4)，閃鋅礦普遍含鐵、鎵，基本不含鍺，閃鋅礦中鎵平均含量為340×10-6。

表4 方鉛礦和閃鋅礦電子探針分析結(jié)果/%

(5)方鉛礦PbS

礦石中方鉛礦含量極低，偶見呈細小不規(guī)則粒狀包含于磁鐵礦中或與輝鉬礦連生(圖2i)。通過對方鉛礦進行電子探針分析(表4)，測得其鎵平均含量為7 160×10-6，鍺平均含量為330×10-6。可見方鉛礦的鎵含量較高。

(a)顯微鏡照片，粗粒磁鐵礦(Magnetite)呈自形-半自形粒狀，與鈣鐵榴石(Andradite)和輝石(Pyroxene)連生；(b) 顯微鏡照片，磁鐵礦沿著石榴石(Andradite)同心環(huán)帶狀構(gòu)造充填交代；(c) 顯微鏡照片，磁鐵礦(Magnetite)呈極微細不規(guī)則狀晶粒嵌布于脈石礦物(Gangue mineral)中；(d) 顯微鏡照片，赤鐵礦沿著磁鐵礦(Magnetite)裂隙充填交代，呈微脈狀分布；(e) 顯微鏡照片，自形輝鉬礦(Molybdenite)呈葉片狀晶嵌布于脈石礦物中，少量輝鉬礦(Molybdenite)呈極微細的葉片狀嵌布；(f) 背散射照片，輝鉬礦(Molybdenite)嵌布于磁鐵礦(Magnetite)中，與磁鐵礦連生；(g) 顯微鏡照片，閃鋅礦(Sphalerite)呈細小不規(guī)則粒狀零星嵌布于脈石礦物(Gangue mineral)中；(h) 背散射照片，閃鋅礦(Sphalerite)和微細粒方鉛礦(Galena)包含于磁鐵礦(Magnetite)中；(i) 顯微鏡照片，方鉛礦(Galena)呈細小不規(guī)則粒狀嵌布于輝鉬礦(Molybdenite)與脈石礦物(Gangue mineral)中。

3.2.2 主要礦物嵌布粒度分布

將礦石塊礦磨制成礦石光片，測定原礦中磁鐵礦和輝鉬礦的嵌布粒度結(jié)果見表5。從測定結(jié)果來看，原礦中磁鐵礦的粒度粗細極不均勻，粒度范圍較寬，主要分布于-0.32 mm + 0.005 mm的粒級范圍內(nèi)，為微-細粒極不均勻嵌布類型，粒級小于0.01 mm的難選粒級分布率較高，達到16.26%；輝鉬礦的嵌布粒度較微細，主要粒度范圍為-0.08 mm + 0.01 mm，但粒度分布相對較均勻，小于0.01 mm的粒級僅占約9%。

表5 原礦中主要礦物的嵌布粒度分布

3.3 主要礦物解離度

不同磨礦細度下磁鐵礦和輝鉬礦的解離度測定結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在磨礦細度為-0.074 mm占60%左右時，磁鐵礦和輝鉬礦的解離度均為85%左右；磨礦細度為-0.074 mm占70%左右時，磁鐵礦解離度為88%，而輝鉬礦解離度快速提高至90%以上；在磨礦細度為-0.074 mm占79%左右時，磁鐵礦和輝鉬礦可達到良好解離，解離度分別達到近91%和94%。

圖3 不同磨礦細度下主要有用礦物的解離度

解離度測定結(jié)果結(jié)合礦物的嵌布狀態(tài)、嵌布粒度分析表明，該礦石中磁鐵礦和輝鉬礦的可解離性與其嵌布狀態(tài)和嵌布粒度相吻合。磁鐵礦嵌布粒度粗細不均勻，微細嵌布的磁鐵礦不易從脈石礦物中解離出來；輝鉬礦嵌布粒度均勻，解離效果較好。磁鐵礦的連生體主要為磁鐵礦-鈣鐵榴石、磁鐵礦-輝石連生體，輝鉬礦的連生體主要為輝鉬礦-鈣鐵榴石、輝鉬礦-方解石連生體。

3.4 主要有價元素在礦石中的賦存狀態(tài)

3.4.1 主要有價元素在礦物中的平衡分配

根據(jù)原礦礦物組成和各單礦物鐵、鉬、鎵、鍺含量分析結(jié)果，獲得主要有價元素在礦物中的平衡分配(表6)。從表6可知，礦石中鐵主要賦存于磁鐵礦中，其次賦存于石榴石、輝石等磁性脈石礦物中；鉬主要賦存于輝鉬礦中，其次呈微細包裹體包含于石榴石、輝石等磁性脈石礦物中。從原礦中回收鐵和鉬，其理論回收率分別為78%和70%左右。

表6 主要有價元素在各主要礦物中的平衡分配

礦石中鎵的分布比較分散，磁鐵礦和石榴石、輝石等磁性脈石礦物是鎵的主要載體礦物，磁鐵礦中的鎵約占原礦總鎵的40.00%，石榴石中的鎵占13.32%，分散于輝石、角閃石、綠泥石等磁性脈石礦物中的鎵占41.93%。方鉛礦與閃鋅礦中的鎵含量最高，但由于二者礦物含量極低，鎵分布率很低，因此二者并非礦石中鎵的主要載體礦物。黃鐵礦、輝鉬礦以及非磁性脈石礦物基本不含鎵。礦石中鍺主要賦存于磁鐵礦中，其鍺含量最高，鍺分布率占82.19%。少量鍺賦存于石榴石、輝石等磁性脈石礦物中，黃鐵礦、輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦以及非磁性脈石礦物中鍺分布率極低。

由于礦石中的鎵、鍺均主要賦存在磁鐵礦中，因此，選礦可采用磁選方法，對主要有用礦物磁鐵礦進行回收的同時，綜合回收礦石中的鎵和鍺。從鐵精礦中回收鎵、鍺的理論品位分別為27×10-6和112×10-6，理論回收率分別約為40%和82%。

3.4.2 礦石中鎵、鍺的賦存機制研究

對礦石中的主要鎵、鍺載體礦物磁鐵礦以及方鉛礦與閃鋅礦分別進行鎵、鍺等元素面掃描分析，結(jié)果如圖4。從圖4c、4d、4g、4h、4k、4l可以看出，鎵、鍺元素在磁鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦中分布均勻，表明鎵、鍺主要是呈類質(zhì)同象替代形式賦存于各礦物中。

(a) 磁鐵礦SEI圖像；(b) 磁鐵礦Fe Kα面掃描；(c) 磁鐵礦Ga Kα面掃描；(d) 磁鐵礦Ge Lα面掃描；(e) 方鉛礦BSE圖像；(f) 方鉛礦Pb Mα面掃描；(g) 方鉛礦Ga Kα面掃描；(h) 方鉛礦Ge Lα面掃描；(i) 閃鋅礦BSE圖像；(j) 閃鋅礦Zn Lα面掃描；(k) 閃鋅礦Ga Kα面掃描；(l) 閃鋅礦Ge Lα面掃描

由于鎵在六次配位時的離子半徑與Zn2+離子半徑接近，且鎵的電子構(gòu)型與Zn類似[2]，因此閃鋅礦是本礦石中鎵的主要富集載體之一，這與單礦物電子探針分析結(jié)果一致。另一方面，在與氧結(jié)合時，鎵為+3價，Ga3+離子半徑與Al3+和Fe3+離子相近，即鎵在氧化環(huán)境中地球化學(xué)性質(zhì)與鋁和鐵，尤其是鋁極為相似，具有強的親石性質(zhì)[2-3]，因此，在揮發(fā)分含量較高的矽卡巖中，鎵可置換含鐵、鋁硅酸鹽中的鋁和鐵，這是礦石中鎵分散于角閃石、綠泥石等含鐵、鋁硅酸鹽礦物中的原因。值得注意的是，礦石中方鉛礦鎵含量最高，這與普遍認為的Ga2+與Pb2+配位數(shù)及離子半徑差別大、鎵不容易進入鉛礦物的認識極為不同，需對其做進一步的研究以確定方鉛礦中鎵的賦存機制。

鍺具有獨特的地球化學(xué)性質(zhì)，在不同的地質(zhì)環(huán)境下，鍺可顯示親鐵性、親石性、親銅性以及親有機物質(zhì)的特性[2, 6]。鍺的氧化態(tài)有Ge2+和Ge4+，但Ge2+的化合物一般不穩(wěn)定。Ge容易與Si、C、Zn、Cu、Fe、Sn、Ag以及有機質(zhì)等發(fā)生化學(xué)替代或化學(xué)吸附作用[2, 5-9]。在沉積變質(zhì)環(huán)境的鐵氧化礦石中，鍺表現(xiàn)出親鐵性，Ge4+的離子半徑(0.053 nm)與Fe3+(0.067 nm)相近，鍺以六次配位形式置換Fe3+進入磁鐵礦晶格，置換方式為Ge4++ Fe2+= 2Fe3+[6]，因此鍺與鐵具有較密切的關(guān)系，常在各類鐵礦中呈伴生元素分布。鍺還可以八次配位形式置換Fe3+進入赤鐵礦晶格，置換方式為2Fe3+= Ge4++ Fe2+[2, 6]。因此，該礦石中的鍺應(yīng)是以類質(zhì)同象置換的形式進入磁鐵礦與赤鐵礦晶格，從而使磁鐵礦(含赤鐵礦)單礦物鍺含量高達112×10-6。鍺可強烈富集在揮發(fā)分含量較高的巖石中(如云英巖、矽卡巖等)，表現(xiàn)出鍺的親石性[2]。Ge4+和Si4+具有相近的離子半徑(Ge4+為0.053 nm；Si4+為0.042 nm)和共價半徑(Ge為0.122 nm；Si為0.126 nm)，Ge常呈八面體配位化合物出現(xiàn)，且與SiO2一樣，可以出現(xiàn)在八面體配位化合物中[2, 6]。這決定了在自然作用過程中，鍺與硅存在廣泛的類質(zhì)同象置換關(guān)系。同時，Ge4+與Al3+在結(jié)晶化學(xué)、負電性、離子極化性質(zhì)等方面極為相似，造就了Ge4+與Al3+的類質(zhì)同象置換關(guān)系[2, 5-9]。因此，由于該礦區(qū)主要經(jīng)歷了矽卡巖化接觸交代作用，形成的石榴石、輝石等硅酸鹽礦物中亦含鍺約20×10-6左右，可能由鍺與礦物晶格中的Si4+和Al3+類質(zhì)同象置換導(dǎo)致。

與世界上的鎵、鍺主要伴生于各類銅-鉛-鋅硫化物礦床中所不同的是，本次研究對象為一鐵氧化礦床，礦石經(jīng)歷了巖漿后期矽卡巖化作用，除主礦物磁鐵礦外，生成了大量的石榴石、輝石、綠泥石等矽卡巖化礦物，閃鋅礦等硫化物含量極低，因而該區(qū)的伴生元素鎵、鍺表現(xiàn)出賦存狀態(tài)的多樣性。由于鎵、鍺載體礦物含量差別，該區(qū)鎵和鍺主要賦存于磁鐵礦(含赤鐵礦)中，其次賦存在石榴石、輝石、綠泥石等硅酸鹽脈石礦物中，而在閃鋅礦等硫化物中的分布率極低。

3.5 礦物磁性分析

為查明礦石中礦物磁性分布及與鎵、鍺回收的關(guān)系，通過電磁分選試驗獲得了-0.074+0.043 mm粒級產(chǎn)品在各磁性段產(chǎn)品中鎵、鍺品位分布和礦物組成(表7)。從表7可知，受磁鐵礦、石榴石等載體礦物的磁性制約，原礦中的鎵主要富集于100 mT磁性段產(chǎn)品中，其鎵平均含量為25×10-6，分布率為65.74%；其次富集于550 mT磁性段產(chǎn)品中，分布率為19.88%；其余產(chǎn)品中鎵分布率較低。而礦石中鍺則主要富集于100 mT磁性段產(chǎn)品中，其鍺含量為80×10-6，分布率為89.03%，其余產(chǎn)品中鍺分布率較低。

表7 原礦磁性分析結(jié)果

礦石中的鎵、鍺均在100 mT產(chǎn)品中有所富集，因此，采用弱磁選，鎵、鍺富集品位分別為25×10-6和80×10-6，回收率分別約為66%和89%。

4 結(jié)論

(1)該礦石中主要有價金屬為鐵，并伴生有價金屬元素鎵、鍺、鉬、銀。磁鐵礦為最主要的鐵礦物，鉬礦物主要為輝鉬礦，含量較低；含鎵礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦與磁鐵礦；含鍺礦物主要為磁鐵礦、方鉛礦。

(2)礦石中磁鐵礦主要嵌布于脈石礦物中，粒度分布極不均勻，主要粒度范圍為0.005～0.32 mm，粒級小于0.01 mm的微細粒級分布率高達16.26%，致使磨礦解離較為困難。輝鉬礦大多呈細小葉片狀嵌布于磁鐵礦和脈石礦物中，主要粒度范圍為0.01～0.08 mm，極微細的輝鉬礦不易解離，為影響鉬回收率的主要因素，輝鉬礦因含鐵而具弱磁性，易磁夾帶進入鐵精礦。

(3)礦石中的鎵分布較為分散，鍺主要賦存于磁鐵礦中，分散于磁性脈石礦物中的鎵、鍺較難回收。選礦可采用磁選方法回收主要有用礦物磁鐵礦，再通過濕法酸浸、凈化、萃取等工藝進行浸出液鐵、鎵、鍺的綜合回收。從礦石中回收鎵、鍺的理論品位分別為27×10-6和112×10-6，理論回收率分別約為40%和82%。

(4)礦石中鎵、鍺主要以類質(zhì)同象置換形式進入載體礦物磁鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦以及脈石礦物等晶格，表現(xiàn)出多重地球化學(xué)性質(zhì)以及多種賦存形式。