淀粉類產(chǎn)品在礦物加工中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

趙盼星， 劉文剛,， 周曉彤， 張乃旭， 徐勝

1. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；

2. 廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510650

引 言

我國礦產(chǎn)資源儲量豐富，但貧礦多、富礦少，礦石嵌布粒度細(xì)。近年來，隨著礦山的延伸開采，礦產(chǎn)資源“貧、細(xì)、雜、散”現(xiàn)象突出，大多數(shù)礦產(chǎn)資源在利用之前都需要進(jìn)行選礦處理[1-2]。選礦過程主要利用礦物之間物理、化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行分選，往往需要添加大量的藥劑增加其性質(zhì)的差異，為礦物的分選創(chuàng)造更加有利條件。然而，當(dāng)前選礦領(lǐng)域所用的藥劑大多數(shù)具有一定的毒性，并難以降解，對周圍環(huán)境造成了很大壓力。隨著綠色礦山理念的深入以及我國環(huán)保力度的加大，綠色環(huán)保型選礦藥劑的研發(fā)及應(yīng)用已成為研究的熱點(diǎn)[3]。

淀粉是一種天然的高分子化合物，具有原料易得、綠色環(huán)保、成本低、易改性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品醫(yī)藥、造紙、紡織、廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域[4-7]。近年來，眾多的科研工作者對淀粉及其改性產(chǎn)品在礦物加工領(lǐng)域中的應(yīng)用開展了大量研究工作，尤其是其作為抑制劑和絮凝劑方面。前期開展的淀粉及其改性方面的應(yīng)用研究，不僅可以獲得環(huán)保高效的選礦藥劑，降低選礦的成本，而且可以優(yōu)化選礦流程，推動選礦工藝的進(jìn)步[8-9]。本文對淀粉類產(chǎn)品在礦物加工中的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)，并詳細(xì)介紹了其作為抑制劑和絮凝劑在選礦中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，對其在礦物加工中的應(yīng)用前景做出了展望。

1 浮選抑制劑

淀粉是由眾多的葡萄糖單體通過糖苷鍵縮合而成的長鏈狀高分子碳水化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，而改性淀粉產(chǎn)品中往往還含有羧基或氨基等極性基團(tuán)。這些極性基團(tuán)在礦漿中能夠通過氫鍵與水分子發(fā)生作用，使淀粉具有很強(qiáng)的親水性，同時(shí)又可與礦物表面發(fā)生吸附，使礦物表面親水從而受到抑制[10]。

圖1 淀粉的分子結(jié)構(gòu)

1.1 赤鐵礦抑制劑

早期，人們普遍認(rèn)為淀粉對赤鐵礦的抑制是由于淀粉分子上的羥基與赤鐵礦表面形成氫鍵，從而增大赤鐵礦的親水性所導(dǎo)致[10]。A.E.C. Peres等[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，淀粉分子上的活性羥基會通過氫鍵作用優(yōu)先吸附于赤鐵礦表面，而石英表面具有更強(qiáng)的電負(fù)性，不利于羥基在其表面的吸附，由此增加了礦漿中赤鐵礦與石英的可浮性差異。G F. Moreira等[12]則認(rèn)為淀粉在赤鐵礦表面的吸附不能僅簡單歸因于二者之間的氫鍵作用。堿性條件下，淀粉分子上的羥基能夠與礦物表面的羥基化金屬位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)作用，形成多糖-金屬氫氧化物環(huán)，而在石英表面則不能。K. Shrimali等[13]研究表明在赤鐵礦反浮選過程中，淀粉的加入并沒有改變赤鐵礦的潤濕性，而是阻礙了胺類捕收劑在赤鐵礦表面的吸附，維持赤鐵礦的親水性，從而實(shí)現(xiàn)與石英的順利分離。

盡管淀粉在赤鐵礦表面的吸附機(jī)理還存在爭議，但由于淀粉具有綠色易得、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，工程人員在其應(yīng)用上做了大量的研究工作，使得淀粉抑制赤鐵礦在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。

1945年，美國的卡尼斯提奧礦以淀粉為抑制劑，脂肪酸類藥劑作為捕收劑處理TFe含量 17%～23%、SiO2含量 65%～72%的浮選給礦，獲得TFe品位56.1%、含SiO210.5%的鐵精礦，鐵回收率為76.7%[14]。我國的齊大山鐵礦選礦分廠從投產(chǎn)至今一直以淀粉作為鐵礦物抑制劑。此外，鞍山地區(qū)的其他選礦廠、酒鋼選礦廠以及司家營選礦廠等[15]也均采用淀粉為鐵礦物抑制劑。劉順兵等[16]以玉米淀粉為抑制劑、過氧羥基油酸為捕收劑，通過一精二掃、中礦循序返回的反浮選工藝，將TFe含量46.22%、二氧化硅含量32.47%的強(qiáng)磁選精礦產(chǎn)品鐵品位提高至67.78%，二氧化硅含量降至3.09%，實(shí)現(xiàn)了“提鐵降硅”的目標(biāo)。張兆元等[17]使用玉米淀粉作為赤鐵礦的抑制劑，對齊大山鐵礦石進(jìn)行了反浮選試驗(yàn)，在捕收劑LKY用量127 g/t、玉米淀粉用量350 g/t時(shí)，獲得了精礦鐵品位65.75%、回收率88.39%的分選指標(biāo)。

羥基是天然淀粉分子聚合鏈中唯一的活性基團(tuán)，與礦物作用時(shí)主要靠氫鍵力吸附，選擇性差。因此，在淀粉作為抑制劑使用過程中逐漸暴露出許多缺點(diǎn)，比如溶解性差、使用時(shí)需要加熱或皂化、用量相對較大、選別后的產(chǎn)品難處理等。針對以上問題，研究人員通過引入其它活性基團(tuán)、改變淀粉分子鏈長度等方式對淀粉進(jìn)行了改性，并將改性后的產(chǎn)物應(yīng)用于赤鐵礦反浮選中，取得了良好效果。

尹明水等[18]在十二胺浮選體系中，對比了玉米原淀粉和磷酸酯淀粉對赤鐵礦和石英可浮性的影響，試驗(yàn)表明，磷酸酯淀粉比原淀粉對赤鐵礦具有更好的選擇性抑制作用，在pH 7.6、磷酸酯淀粉用量1.5 mg/L、十二胺用量60 mg/L時(shí)，可獲得鐵精礦鐵品位61.50%、回收率71.44%的精礦產(chǎn)品。朱一民等[19]通過溶媒法制備了一種高取代度的羧甲基淀粉DRJ，并對鐵品位43.57%的鞍鋼齊大山鐵礦磁選混合精礦進(jìn)行了反浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，在堿性條件下，DRJ用量為400 g/t、捕收劑LKY 為600 g/t時(shí)，通過一次反浮選可獲得鐵品位65.95%、鐵回收率89.22%的鐵精礦產(chǎn)品，并且在浮選時(shí)表現(xiàn)出良好的分散性。劉潔等[20]將木薯淀粉與酯化劑磷酸二氫鈉、氧化劑過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，制備了一種磷酸酯淀粉抑制劑，赤鐵礦反浮選試驗(yàn)表明，磷酸酯淀粉抑制效果好于普通玉米淀粉，在其它實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，用量僅為普通玉米淀粉用量的一半即可達(dá)到相同的分選指標(biāo)。

淀粉類抑制劑是當(dāng)前且未來很長一段時(shí)間內(nèi)赤鐵礦反浮選工藝中最為常用的赤鐵礦抑制劑。 隨著礦石開采品位的降低，分選難度逐步增大，且環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，未來應(yīng)加強(qiáng)淀粉類抑制劑對赤鐵礦抑制機(jī)理的研究工作，進(jìn)而指導(dǎo)淀粉的改性，開發(fā)綠色、高效、低用量的改性淀粉抑制劑產(chǎn)品。

1.2 其它礦物抑制劑

在淀粉及其改性產(chǎn)物作為赤鐵礦抑制劑的使用過程中，研究人員也逐漸將其應(yīng)用范圍拓展到硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物以及石墨等礦物的分選，并取得了良好的分選效果[21-24]。

邱仙輝等[25]研究了磷酸酯淀粉對黃銅礦和方鉛礦浮選的影響及吸附機(jī)理，認(rèn)為方鉛礦表面的氧化程度比黃銅礦更高，能夠?yàn)榱姿狨サ矸厶峁└嗟奈轿稽c(diǎn)，從而導(dǎo)致磷酸酯淀粉對方鉛礦的抑制作用強(qiáng)于黃銅礦。

Guang Han等[26]通過單礦物浮選試驗(yàn)研究了淀粉對黃銅礦和黃鐵礦浮選行為的影響，結(jié)果表明，淀粉可通過化學(xué)和物理吸附優(yōu)先作用于黃鐵礦表面，使黃鐵礦得到有效的抑制，而對黃銅礦的抑制效果十分微弱，從而使二者能夠在低堿度條件下得到分離。

周靈初等[27]通過純礦物浮選試驗(yàn)和實(shí)際礦石選別試驗(yàn)證明，以十二烷基磺酸鈉作捕收劑時(shí)，淀粉是實(shí)現(xiàn)紅柱石和黑云母以及石英分離的有效抑制劑；淀粉能夠在石英和黑云母表面發(fā)生取代反應(yīng)并與礦物表面的離子反應(yīng)形成化合物，從而使礦物表面去活，達(dá)到對石英和黑云母的抑制，實(shí)現(xiàn)與紅柱石的成功分離。

馮博等[28]研究了淀粉對綠泥石浮選的影響，結(jié)果表明，淀粉能夠吸附在綠泥石表面降低其疏水性并且淀粉能夠使細(xì)粒綠泥石產(chǎn)生絮凝作用，兩種作用方式相結(jié)合，從而完全抑制綠泥石的上浮。

陳代雄等[29]在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)滑石與硫化礦的浮選分離過程中，僅以羧甲基淀粉為抑制劑時(shí)，羧甲基淀粉能夠通過氫鍵作用吸附在滑石表面；適當(dāng)添加AlCl3后，Al3+能夠吸附在滑石表面與羧甲基淀粉形成螯合物，增強(qiáng)對滑石的抑制。

李海普等[30]研究了以十二胺為捕收劑時(shí)，低取代度淀粉(CMSL)和高取代度淀粉(CMSH)對一水硬鋁石的抑制性能。通過單礦物浮選試驗(yàn)表明，在較寬的pH范圍內(nèi)，低取代度羧甲基淀粉對一水硬鋁石的抑制效果要好于高取代度淀粉，而且低取代度的羧甲基淀粉分子的環(huán)式吸附構(gòu)象在溶液中能夠罩蓋更多的十二胺分子，從而產(chǎn)生更好的抑制效果。

Wonder Chimonyo[31]研究發(fā)現(xiàn)，未被氧化的天然小麥淀粉對黃銅礦和石墨都具有高的吸附能力，在浮選時(shí)對兩種礦物呈現(xiàn)出相似的抑制效果；而使用氧化淀粉可以使石墨礦得到有效的抑制，兩種礦物展現(xiàn)出較大的可浮性差異，使得氧化淀粉在黃銅礦與石墨礦的分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

2 絮凝劑

淀粉類產(chǎn)品能夠作為絮凝劑的原因是淀粉高分子的架橋作用，由于淀粉分子具有長鏈結(jié)構(gòu)及活性羥基的吸附作用，能夠?qū)⑾嗑噍^遠(yuǎn)的兩礦粒進(jìn)行吸附搭橋，其一端吸附某一礦粒后另一端伸入水中吸附另一礦粒，進(jìn)而通過高分子吸附架橋使聚團(tuán)逐漸變大。淀粉類絮凝劑在礦物表面吸附方式主要為氫鍵吸附、靜電吸附以及化學(xué)吸附[32-33]。

2.1 絮凝浮選中的應(yīng)用

絮凝浮選法是一種處理微細(xì)粒(一般在20 μm以下)有用物料的有效方法，利用高分子化合物的架橋作用，將細(xì)粒的礦石選擇性凝聚成大的聚團(tuán)，促進(jìn)捕收劑的捕收。

劉邦瑞[34]研究了淀粉對20 μm以下赤鐵礦的選擇性絮凝作用，對含石英和赤鐵礦的人工混合礦進(jìn)行了絮凝浮選試驗(yàn)，獲得了鐵品位55%、回收率90%的精礦產(chǎn)品，驗(yàn)證了芭蕉淀粉作為微細(xì)粒赤鐵礦選擇性絮凝劑的可行性。牛福生等[35]考察了糯玉米淀粉、木薯羥丙基淀粉、氧化玉米淀粉和馬鈴薯醋酸酯淀粉對TFe品位68.15%、平均粒徑10 μm左右赤鐵礦的絮凝性能，其中糯玉米淀粉在赤鐵礦上的吸附最為顯著，對赤鐵礦的絮凝效果最強(qiáng)；在礦漿pH 6左右、糯玉米淀粉用量120 mg/L、攪拌強(qiáng)度3.534 Pa的條件下能夠形成平均粒徑38 μm左右的赤鐵礦絮團(tuán)。Weissenborn PK等[36]研究對比了直鏈淀粉與支鏈淀粉對赤鐵礦的絮凝作用，發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉可以使氧化鐵礦物被選擇絮凝，而直鏈淀粉則不能，并且兩種淀粉混合使用時(shí)直鏈淀粉能夠小幅度增強(qiáng)支鏈淀粉對赤鐵礦的選擇性絮凝作用。

2.2 廢水絮凝中的應(yīng)用

選礦過程產(chǎn)生的廢水通常含有細(xì)小的固體顆粒或膠體粒子，若不進(jìn)行良好的處理，無論是在廢水回用還是在廢水排放過程中都會產(chǎn)生不利的影響。在廢水處理時(shí)往往需要添加絮凝劑，使廢水中的小顆粒絮凝成大顆粒，增加沉降速度，提高處理效果。淀粉改性絮凝劑能夠通過架橋作用將微細(xì)顆粒聚集成大的絮團(tuán)，使微細(xì)顆粒能夠快速的沉降。

夏妍等[37]在實(shí)驗(yàn)室合成了一種陽離子淀粉，對鞍鋼東鞍山燒結(jié)廠選礦廢水進(jìn)行了絮凝試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)將適量的陽離子淀粉絮凝劑同聚合硫酸鐵絮凝劑配合使用時(shí)可以彌補(bǔ)兩種絮凝劑劑單獨(dú)使用時(shí)的不足，從而提高了處理效果且節(jié)省藥劑成本。高明等[38]通過溶液聚合法制備了一種兩性淀粉-丙烯酰胺介質(zhì)聚合物用于煤泥水的絮凝處理，當(dāng)用量為12 mg/L時(shí)，煤泥水的透光率能夠達(dá)到83.3%，且真空抽濾時(shí)間短，濾餅水分少，其絮凝效果好于洗煤廠常用的聚丙烯酰胺絮凝劑。屈佳等[39-40]以淀粉、丙烯酰胺為原料，合成了一種丙烯酰胺接枝淀粉絮凝劑用于某銅礦選礦廢水的絮凝處理。在pH 6～9、25 ℃時(shí)，使用該淀粉絮凝劑6 mg/L處理后的水樣懸浮物指標(biāo)(SS)可由354 mg/L降至50 mg/L以下，CODCr由677 mg/L降至60 mg/L以下，符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中針對采選工業(yè)制定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

淀粉類絮凝劑由于其綠色、天然、來源廣泛等的特點(diǎn)，使其在無論是廢水處理還是絮凝浮選上的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。盡管現(xiàn)在大多數(shù)的報(bào)道仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，但由于環(huán)保壓力的進(jìn)一步提高，淀粉類絮凝劑與其他人工合成的高分子化合物相比，具有成本低、易降解、不易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見，淀粉類產(chǎn)品在水處理領(lǐng)域特別是作為絮凝劑應(yīng)用將會有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

近年來，淀粉及其改性產(chǎn)品的研究及應(yīng)用在礦物加工領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)步與發(fā)展，從初期以使用天然淀粉為主，到多種環(huán)保高效的改性淀粉產(chǎn)品在選礦中的研究，人們對淀粉類產(chǎn)品的認(rèn)識和研究更加深入。但同時(shí)也應(yīng)當(dāng)注意到當(dāng)前的報(bào)道大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，淀粉及其改性產(chǎn)品的適應(yīng)性不夠，所適用的條件相對苛刻，大多數(shù)的研究成果無法真正指導(dǎo)和解決實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題。礦物加工領(lǐng)域的研究人員對淀粉的改性過程相對把握不透，淀粉產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝落后，無法針對性的開發(fā)礦物加工實(shí)際場景中所需要的改性淀粉產(chǎn)品。

隨著我國環(huán)境保護(hù)力度的增大，淀粉及其改性產(chǎn)品由于其綠色無毒的特性，在礦物加工領(lǐng)域的使用將會進(jìn)一步增加。應(yīng)加強(qiáng)淀粉類產(chǎn)品對礦物抑制和絮凝機(jī)理的研究，深入探討淀粉結(jié)構(gòu)對不同種類礦物的影響。加強(qiáng)學(xué)科間的交流，豐富和發(fā)展淀粉改性方法，在作用效果和生產(chǎn)成本間找到平衡點(diǎn)，充分利用我國豐富的淀粉資源，這對淀粉類產(chǎn)品能夠更加適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的需要具有重要意義。