微細粒礦物分選技術研究進展

陳文勝， 付君浩， 韓海生， 穆迎迎， 高建德

1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙410083；

2.湖南有色郴州氟化學有限公司，湖南 郴州 423000

隨著礦產(chǎn)資源的長期開采利用，富礦與粗粒嵌布礦物資源日益匱乏，我國礦產(chǎn)資源貧、細、雜化的局面已經(jīng)十分凸顯，而細粒特別是微細粒氧化礦物難以有效分選和回收，造成了礦產(chǎn)資源的大量浪費。例如，南嶺成礦帶的風化鎢礦和膠態(tài)錫礦長期以來被定義為“呆礦”[1]，云南蘭坪細粒氧化鉛鋅礦和川西地區(qū)微細粒稀土礦未得到有效回收[2]。據(jù)統(tǒng)計，中國五礦集團下屬的遠景鎢業(yè)、瑤崗仙鎢礦、新田嶺鎢礦的風化型鎢資源，折合WO3金屬量達120萬t，總價值達1 000億元以上；湖南柿竹園錫探明儲量高達46萬t，由于嵌布粒度細，被相關專家定論為根本不能回收的錫礦物，每年排往尾礦庫的錫金屬量達到1 500 t[3]。作為我國礦產(chǎn)資源的重要組成部分，微細顆粒中賦存的大量金屬迫切需要成熟的技術回收，基于此，近幾十年眾多選礦工作者開展了大量卓有成效的工作。本文總結了近年來微細粒分選技術的發(fā)展，深入剖析了微細粒礦物分選的現(xiàn)狀及其難點，旨在為微細粒礦物分選的發(fā)展與新技術的開發(fā)提供借鑒。

1 浮選分離技術在微細礦粒分選中的應用

1.1 微細粒礦物浮選分離的瓶頸問題

嵌布粒度細、復雜共生的多金屬礦石作為重要的礦產(chǎn)資源，有關其微細粒礦物有效利用的問題一直是國內(nèi)外礦物加工領域?qū)W者關注和研究的熱點。泡沫浮選被認為是礦物加工中最經(jīng)濟有效的方法之一，對于微細粒礦產(chǎn)資源的綜合利用通常采用浮選技術[4]。浮選作為微細礦物回收利用的有效方法，多年來學者們在細粒礦物特別是微細粒有用礦物浮選領域開展了大量研究工作。

質(zhì)量小、比表面積大是微細粒礦物的主要特性，隨之帶來一系列浮選問題，如圖1所示。造成微細礦物分選效果差的本質(zhì)原因主要有四個方面：(1)體積小、質(zhì)量小造成了微細礦粒在浮選礦漿中的動量小，與氣泡的碰撞概率小，難以克服礦粒與氣泡之間的能壘而無法黏附于氣泡表面，浮選回收率低；(2)微細粒礦物比表面積大、表面能高，容易造成脈石礦粒與有用礦粒之間的非選擇性團聚，影響浮選的選擇性，不利于浮選；(3)微細顆粒改變了礦漿的流變性，導致浮選礦漿黏度高、氣泡過度穩(wěn)定和浮選選擇性低等不可控現(xiàn)象；(4)由于微細粒礦物的粒度小，比表面積大，因此在礦漿中的溶解度更大，產(chǎn)生的難免離子更多，難免離子可能與捕收劑發(fā)生競爭吸附或沉淀捕收劑，影響藥劑與礦物之間的作用，進而影響礦物的浮選。

圖1 微細顆粒對礦物浮選過程中的影響

微細粒礦物難以分選的特點嚴重影響了微細粒礦物資源的回收。據(jù)調(diào)查，世界上33%的磷酸鹽礦物、20%的含鎢礦物、16%的含銅礦物以及其他有用礦物損失于微細顆粒中[5]，這造成了大量礦產(chǎn)資源浪費和經(jīng)濟損失。微細粒存在于礦漿體系中還會產(chǎn)生礦泥罩蓋，對常規(guī)粒度顆粒的分選也會產(chǎn)生惡劣影響[6]。此外，隨著顆粒尺寸的減小，礦物顆粒的比表面積增加引起高的藥劑消耗，大大增加了生產(chǎn)成本。未能得到有效分選的金屬以及過剩的藥劑進入尾礦庫后會污染周圍的水土及生態(tài)系統(tǒng)，對環(huán)境產(chǎn)生巨大的不利影響。由此可見，微細粒礦物的浮選分離是一個亟待解決卻又十分棘手的世界性難題，開展微細粒礦物浮選強化分離研究具有重大意義。

針對細粒礦物浮選的關鍵問題，國內(nèi)外開展了大量的基礎研究和技術開發(fā)，主體思路是：對細礦粒進行預處理，增大顆粒的“表觀粒徑”，將微細粒浮選的問題轉(zhuǎn)化為常規(guī)浮選；根據(jù)顆粒與氣泡的匹配性原理減小氣泡尺寸，從而改善微細粒浮選。

1.2 基于增大顆粒表觀粒徑的微細粒浮選強化分選技術

Derjaguin等人[7]認為在不考慮布朗運動的前提下，小顆粒轉(zhuǎn)移到氣泡表面上的機制主要受兩個參數(shù)控制：慣性力和水動力相互作用。在浮選體系中密度大于周圍流體的粒子(如圖2中的A類顆粒)有一定的沉降速度，運動過程中慣性力占主導，其軌跡易偏離流體流線與氣泡碰撞。而礦漿中密度接近周圍流體的微米級粒子(如圖2中的B類顆粒)，運動過程中水動力相互作用占主導作用，粒子基本沿流體流線流動，接觸到氣泡的表面的概率非常有限，因此碰撞效率極低，難以礦化。

圖2 常規(guī)顆粒(A)和微細顆粒(B)與氣泡碰撞機制的示意圖(實線代表粒子軌跡，虛線代表流體流線)

只有在慣性力的主導下偏離流體流線，顆粒才有機會與氣泡發(fā)生碰撞礦化。基于此，如果浮選前可以通過增大B類顆粒粒徑使其向A類顆粒轉(zhuǎn)換，那么顆粒與氣泡碰撞的概率就會增大，微細粒礦物的回收就會出現(xiàn)大的改觀。近些年研究者在進行細粒級礦物浮選時，往往通過增大超細顆粒表觀粒徑的思路來改善浮選效果：即預處理超細礦物顆粒，使其絮凝或團聚后來進行常規(guī)浮選分離，將微細粒浮選的問題轉(zhuǎn)化為常規(guī)粒度顆粒的浮選，如剪切絮凝浮選、載體浮選和選擇性絮凝浮選。

1.2.1 剪切絮凝浮選分離技術

剪切絮凝浮選技術(Shear-flocculation flotation)是指在表面活性劑作用下目的微細顆粒表面吸附藥劑疏水，并在高速剪切攪拌作用(High Intensity Conditioning)下碰撞相互作用形成絮團后用常規(guī)浮選法回收，是微細粒礦物回收的有效方法之一[8]。高強度的剪切攪拌為微粒提供足夠的動能來克服靜電排斥力及微細粒礦物間的能量壁壘，同時加強捕收劑在粒子表面的吸附提高粒子間的表面疏水作用能，使微細顆粒結合生成絮團。

Yin和Yang等[9]采用剪切絮凝浮選技術處理鞍山超細赤鐵礦，最終回收率可達到90%，相比常規(guī)浮選提高了約30個百分點。秦煦坤等[10]采用剪切絮凝浮選處理某紅柱石微細粒礦泥，最終獲得Al2O3品位為42. 26%、回收率為35.72%的紅柱石精礦，實現(xiàn)了微細粒紅柱石的高效富集。徐鳳平等[11]以含有羥肟酸根和脂肪酸根的藥劑ZL為捕收劑，通過強剪切調(diào)漿-疏水絮凝浮選加強了湖南某微細粒級白鎢礦的回收，將-10 μm白鎢礦的回收率由64.74%提高至75.88%，明顯改善了微細粒白鎢的回收。黃小濤等[12]在強剪切力下通過苯乙烯膦酸有效誘導細粒金紅石(-13 μm)生成疏水絮團(+38 μm)，顆粒表觀粒徑增大后細粒金紅石的浮選效果有較大提升。

剪切絮凝浮選中生成的絮體平均粒徑越大，浮選回收率越高；當絮團形成后，增大攪拌速度或延長攪拌時間對回收率影響不大[13]。這說明在剪切絮凝浮選體系中，浮選回收率增長的核心就是絮團的生成。在傳統(tǒng)浮選體系中，帶電疏水粒子之間的范德華力和疏水相互作用能是吸引的，但靜電相互作用能是排斥的。常規(guī)體系下排斥力大于引力引起了一個能量勢壘Vm。剪切絮凝浮選中的強剪切力恰恰能為疏水顆粒提供足夠的動能來克服能量勢壘，同時強化捕收劑與微細顆粒表面的作用，提高了顆粒間的疏水吸引作用能。絮團的生成機理如圖3所示，顆粒首先在表面活性劑作用下產(chǎn)生疏水性表面，然后高速剪切力為疏水顆粒提供高動能使顆粒越過能量壁壘，碰撞生成表觀粒度相對較大的絮團并獲得穩(wěn)定凝聚狀態(tài)。

圖3 高強度的剪切攪拌條件下絮團的生成示意圖

高強度剪切攪拌下凝聚生成的絮團粒徑增大，更有機會與氣泡發(fā)生碰撞黏附浮選，進而改善微細粒礦物的回收。然而，礦物懸浮液的屈服應力隨著顆粒粒度的減小而增大[14](如圖4)。當?shù)V漿中的礦物顆粒小到一定程度時(大量微細粒的存在)，礦漿表現(xiàn)為假塑性流體，伴隨著高表觀黏度和屈服應力。屈服應力和表觀黏度越高，顆粒在礦漿中聚集程度越高[15, 16]。在高屈服應力和表觀黏度大的微細粒礦漿流體中，強剪切力加劇了有用礦物顆粒與脈石礦物顆粒之間無選擇性的絮凝，易導致精礦品位一定程度的降低。

圖4 顆粒粒度和粒度分布對礦漿流變學的影響[17]

剪切絮凝-浮選法能夠明顯增大顆粒的表觀粒徑，與單一浮選法相比可以獲得更高的回收率。盡管目前選擇性限制了剪切絮凝-浮選的工業(yè)化進程，但是選礦工作者也已經(jīng)開始從調(diào)控微細粒礦漿的流變性的角度去改善剪切絮凝-浮選的選擇性。研究表明多種因素都會影響礦漿的流變性：如礦物種類[18]、表面電荷[19]以及pH值等。所以在礦漿中加入流變性功能材料或調(diào)控顆粒表面電荷及礦漿pH等因素控制礦漿流變性，提高浮選的選擇性，都是剪切絮凝-浮選發(fā)展的新思路。

1.2.2 選擇性絮凝浮選技術

選擇性絮凝浮選，即高分子絮凝浮選，它是將高分子絮凝劑和傳統(tǒng)浮選相結合來分選微細粒物料的一種方法。選擇性絮凝浮選法聯(lián)合采用高分子絮凝劑和捕收劑，前者用來使穩(wěn)定分散于礦漿中的目的微細礦粒選擇性地絮凝成粒度較大的絮團，而呈現(xiàn)常規(guī)粒級礦物的特性，后者則用來使目的礦物絮團表面疏水，隨后氣泡攜帶目的礦粒絮團上升，與仍處于分散狀態(tài)的脈石礦物分離[5]。

如圖5所示，選擇性絮凝浮選可分為3個步驟：

圖5 選擇性絮凝浮選法思路圖解

(1)分散。加入分散劑使礦物各組分充分分散，防止異種礦物互相吸引凝結及有用礦物與脈石礦物的相互背負，為后續(xù)絮凝劑的選擇性吸附創(chuàng)造良好條件。

(2)絮凝劑。加入絮凝劑使目的微細粒礦物絮凝，增大目的礦物顆粒的表觀粒徑。

(3)浮選。通過常規(guī)的浮選方法，目的礦物絮團進入泡沫產(chǎn)品，與分散態(tài)的非目的礦物分離。

Wei等[20]采用選擇性絮凝浮選法回收有用微細粒赤鐵礦，浮選過程中聚異丙基烯酰胺 (PNIPAM)作為高分子絮凝劑，幾乎完全回收了-20 μm的赤鐵礦。Hao等[21]以預苛化的淀粉為選擇絮凝劑回收細粒菱鐵礦，借助預苛化淀粉與菱鐵礦的選擇性作用，解決了細粒碳質(zhì)鐵礦的回收問題。楊招君等[22]在選擇性絮凝浮選回收錫細泥中采用“水玻璃+CMC”為分散劑、陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)為絮凝劑分散—選擇性絮凝之后浮選，可得到品位10.34%、回收率80.83%的錫精礦，實現(xiàn)了錫細泥的高效回收。潘慶慶等[23]以PG為選擇性絮凝劑，進行了鎢細泥的選擇性絮凝浮選試驗研究，獲得的品位與常溫浮選鎢精礦WO3品位相當，但回收率提高了4.11%。

選擇性絮凝浮選的核心作用機理主要是高分子絮凝劑的吸附橋聯(lián)作用。通過高分子絮凝劑(通常是高分子表面活性劑)的長鏈吸附在多個固體顆粒表面上，如圖6所示，通過橋聯(lián)作用將它們聯(lián)接在一起形成相對較大的絮團。

圖6 高分子絮凝劑吸附橋聯(lián)作用機理[5]

選擇性絮凝浮選法和傳統(tǒng)浮選法唯一的區(qū)別就在于高分子絮凝劑的預處理，所以說該技術應用的關鍵就在于浮選前絮凝劑的選擇性作用。選擇合適的高分子絮凝劑可以通過多個官能團吸附在目標顆粒表面上形成橋聯(lián)作用而選擇性地增大目標顆粒的表觀粒徑，是一種可行的方法。在高分子絮凝劑作用下形成的絮團表觀粒度增大，可以作為常規(guī)粒度的目的礦物進行浮選，可明顯提高顆粒與氣泡的碰撞概率，從而改善微細粒礦物的回收。

但高分子絮凝劑在礦物表面吸附的形式多種、吸附機理復雜，而且用作選擇性絮凝劑的聚合物需要保證鏈要足夠長的同時，使其能夠在礦漿中充分分散，并與礦物作用，所以篩選出對目的礦物具有高度選擇性的絮凝劑[24]具有一定的難度。因此，選擇性絮凝浮選中絮凝劑的選取及其選擇性問題是現(xiàn)階段該方法無法在工業(yè)上廣泛應用的癥結。

可以說，選擇性絮凝分選是分選微細粒目的礦物的一種很有前途的方法，針對許多微細粒礦物都可以保證微細粒有用礦物的回收。針對當前的研究現(xiàn)狀，未來關于選擇性絮凝浮選的研究應該著重于如何保證其選擇性，也即如何增大絮凝劑在目的礦物和脈石礦物間的吸附差異。通過對絮凝劑改性以提高其吸附選擇性(如將小分子浮選劑中的化學活性官能團經(jīng)化學方法引入大分子鏈中，形成既具有小分子的化學活性，又具有大分子特性的復聚物[25])；配合高效的分散劑在添加絮凝劑前對礦漿中脈石礦物的進行充分的分散抑制作用[26]；或調(diào)節(jié)溶液環(huán)境來增加或減少礦物的表面活性位點，都能在選擇性絮凝浮選技術進一步推進中發(fā)揮重要作用，也都仍有大量工作需要去做。

1.2.3 載體浮選分離技術

載體浮選分離技術也是微細粒礦物浮選的有效方法之一，其基本原理如圖7所示，利用粗顆粒作為載體，使目的超細粒礦物在捕收劑的作用下依靠顆粒間的疏水相互作用黏附或覆蓋在粗粒載體上，形成疏水的聚團，使顆粒表觀粒徑增大，然后采用常規(guī)浮選法分選出來。目的超細粒礦物黏附于粗粒載體形成聚團體，是在有效的表面活性劑和剪切力場的作用下利用粗粒載體與目標微細粒礦物之間的疏水吸引作用而獲得的。

圖7 載體浮選基本原理圖解

早在20世紀60年代美國研究者將載體浮選應用于高嶺土提純中，在礦漿中加入粗粒方解石作為載體和油酸鈉，使微細粒鈦鐵礦基于疏水作用力吸附在粗粒方解石表面，進而浮選脫除鈦鐵雜質(zhì)[27]。S·科卡等[28]用粗粒方解石作為載體，從高嶺土中載體浮選脫除超細粒明礬石(小于10 μm)，指標明顯優(yōu)于同一礦區(qū)高嶺土用傳統(tǒng)浮選工藝處理的指標。聚苯乙烯作為載體能夠有效回收白鎢礦[29, 30]、煤[31]和菱鋅礦等[32]，其中肖駿和陳代雄等[33]采用經(jīng)油酸處理的聚苯乙烯(-100 μm+50 μm)作為載體，從白鎢礦-石英混合礦中有效地提取了微細粒白鎢(-19 μm)。梁瑞祿等[34]以載體浮選法回收超細粒錫石(-5 μm)，油酸鈉為捕收劑，研究了同種礦物粗粒錫石和異種粗粒礦物(白鉛礦、方鉛礦及石英)為載體的不同分選效果。結果表明，載體浮選時微細粒的回收率均遠高于常規(guī)浮選時的回收率。

用異類物質(zhì)作為載體的載體浮選存在著目的礦物的分離以及載體回收再利用的問題。若采用同種礦物的粗顆粒作為載體，即自載體浮選，可以規(guī)避目的礦物與載體分離作業(yè)及載體回收的問題，改善載體浮選處理微細粒的應用前景。1994年邱冠周等[35]最早研究了以20～30 μm的赤鐵礦為載體，超細粒赤鐵礦(-5 μm)的自載體浮選。與常規(guī)浮選相比，載體浮選赤鐵礦的回收率有明顯的提高。朱陽戈等[36]研究了微細粒鈦鐵礦的自載體浮選，相對細粒單獨浮選，自載體浮選工藝-19 μm粒級鈦鐵礦回收率提高了約10個百分點。王紀鎮(zhèn)等[37, 38]研究了-10 μm白鎢礦的自載體浮選，證明控制合適的載體比例和粒度的條件下自載體浮選能明顯改善微細粒白鎢礦的回收。

基于自載體浮選和分支浮選的研究，胡為柏等[39]在工業(yè)上提出了分支載體浮選工藝：將現(xiàn)場浮選流程中某一支流程中粗粒易浮精礦返回到超細粒礦漿流程中，從而改善細粒有用礦物的分選效果。李天霞和張曉峰等[40]以河北某銅礦浮選泡沫產(chǎn)品為載體，對尾砂中的細粒黃銅礦進行分支載體浮選，回收率與品位比采用原先的單支常規(guī)浮選所得均有提高。秦永紅等[41]以東鞍山燒結廠重選精礦篩下產(chǎn)品為載體，引入到混磁精礦的反浮選，使精礦鐵品位增加了15.11%。

載體浮選之所以提高微細粒礦物回收率，一方面是因為粗粒載體的“載體效應”，背負超細目的礦粒上??；另一方面歸因于“中間粒級聚集體”的生成。邱冠周提出了中間粒級顆粒的兩種生成機理：一種機理是粗粒的“助凝作用”，粗粒在紊流中的運動軌跡形成的漩渦增強了微細粒間的碰撞凝聚; 另一種機理是粗粒的“中介-裂解作用”，紊流剪切力場中，在剪切和磨剝作用下黏附在粗粒上的細粒聚集體脫附成為中間體，或較大細粒聚集體裂解成小的聚集體[35]。“載體效應”以及“中間粒級效應”是載體浮選能否取得成效的關鍵，兩者都依賴于表面活性劑同時對載體和微細粒目的礦物的選擇性疏水化進而在高能攪拌下實現(xiàn)相互碰撞—疏水聚團。

國內(nèi)外工作者在載體浮選的應用上已經(jīng)取得了很多突破，很多研究都取得了比常規(guī)浮選微細顆粒更好的浮選指標，尤其是應用于現(xiàn)場的分支載體浮選工藝，能夠突破傳統(tǒng)浮選分離的粒度下限。但是現(xiàn)階段載體浮選的應用也有一定的局限，如分支自載體浮選技術目前只應用于幾種特定的礦物，載體粒度、比例以及攪拌時間等影響因素難以確定都是微細粒載體浮選存在的問題。這要求選礦工作者們不僅要繼續(xù)研究載體浮選中各因素的影響及其影響機理，同時要在其它難選微細粒礦物的分選中不斷地嘗試引入載體改善浮選效果的可能性，盡可能回收賦存于目的微細粒中的礦物資源。

1.3 基于減小氣泡尺寸的微細粒浮選強化分離技術

在采用常規(guī)尺寸的氣泡進行微細粒浮選時，礦化過程中細顆粒的運動主要依靠黏性阻力，而不是慣性力，這使得細顆粒傾向于隨大氣泡周圍的流線運動，碰撞概率較低[42]。由此可以推斷出，要在超細粒級礦物浮選的研究中增加顆粒與氣泡之間的碰撞黏附概率，除增大超細粒級礦物的表觀粒徑外，減小浮選過程中的氣泡尺寸(如微泡浮選法)也是一條有效的途徑。

1.3.1 微泡浮選技術

微泡通常是指小于幾百微米的微小氣泡。由于微泡具有獨特的表面物理化學性質(zhì),如比表面積大和生存周期長等[43],它可以擴展眾多礦物有效浮選的粒度下限[44]。通過微泡發(fā)生器產(chǎn)生微氣泡，增大泡沫的比表面積以增大和強化氣泡與疏水性目的礦物的碰撞概率和黏附效率，同時減少細粒脈石礦粒之間的非選擇性團聚，提高浮選富集效果的方法，即為微泡浮選。

在過去十年左右的時間里，選礦工作者嘗試了對各種礦物微細粒的微泡浮選，證明了微泡浮選可以改善多種礦物微細粒的浮選效果(如輝鉬礦[45, 46]、石英[47, 48]和磷灰石[49]等)。廖世雙等[50]考察了引入微泡對細粒一水硬鋁石礦物浮選行為的影響，獲得了比常規(guī)浮選高25%左右品位的精礦；Farrokhpay和Saeed 等[47]研究發(fā)現(xiàn)，微泡的引入(-50 μm)有利于細粒石英顆粒的回收，使用較少的捕收劑即可達到相同甚至更高的回收率；陳沖等[51]以微泡浮選技術處理某地風化白鎢礦細泥，在保證WO3品位基本相當?shù)那疤嵯禄厥章侍岣吡?.64個百分點，并且簡化了原流程。

微泡浮選的核心在于以微米級的氣泡取代原先常規(guī)粒度的氣泡作為載體來捕捉微細顆粒，尺寸的減小改變了氣泡捕集微細顆粒的概率。根據(jù)傳統(tǒng)的浮選理論及Yoon-Luttrell碰撞概率方程可知[52, 53]：在浮選礦漿體系中礦物顆粒被氣泡捕捉的概率P為：

P=PcPa(1-Pd) =PcPa

(1)

Pc=3/2(Dp/Db)^2

(2)

式中：Pc為礦粒與氣泡碰撞的概率；Pa為礦粒與氣泡碰撞后穩(wěn)定存在的概率；Pd為礦物顆粒與氣泡碰撞后脫附的概率 (微細礦物顆粒與氣泡碰撞后的Pd可以忽略)；Dp為礦物顆粒直徑；Db為氣泡直徑。

由上述公式可得，微細顆粒與氣泡碰撞概率Pc隨氣泡尺寸減小而增大，因此礦漿中礦物顆粒被氣泡捕捉的可能性P也隨之提高。此外，細粒浮選中普遍認為只有當誘導時間(氣泡和顆粒之間的膜破裂所需的時間)小于滑動時間(顆粒在氣泡表面滑動所需的時間)時，才會發(fā)生氣泡-顆粒附著[54]。微泡較慢的上升速度增加了滑動時間，有利于氣泡-顆粒附著。

微泡浮選與傳統(tǒng)常規(guī)尺寸氣泡浮選相比較能夠?qū)崿F(xiàn)更好的回收，其粒度分選下限對超細粒級顆粒的分選適應性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)浮選。另外，微泡浮選的理論優(yōu)勢引發(fā)了許多高效設備的產(chǎn)生，多種微泡浮選設備(包括充填介質(zhì)浮選柱、CPT浮選柱、溶氣浮選柱、旋流靜態(tài)浮選柱和有色院噴射浮選柱等)都已經(jīng)得到一定的工業(yè)應用(如有色院噴射浮選柱已經(jīng)在柿竹園多金屬礦的白鎢礦浮選中開始應用)，并取得了良好效果。只是微泡如何影響復雜微細粒級礦物顆粒浮選體系中顆粒的浮選行為，以及如何調(diào)控微泡的形成提高微細粒礦物的可浮性等研究，用于工業(yè)生產(chǎn)大多還處于探索性階段。繼續(xù)探究微泡在微細粒浮選中的影響及其機理，是微泡浮選未來的研究重心。

1.3.2 納米氣泡浮選技術

納米氣泡是指尺寸在1～100 nm之間的氣泡，空化作用產(chǎn)生納米氣泡是形成納米氣泡主要方式(水力空化、光空化和超聲空化等)。 2000年納米氣泡的AFM 直觀圖像發(fā)表后，界面科學研究者逐漸開始研究疏水固/液界面存在的納米氣泡。以往的研究表明，在含有飽和空氣或二氧化碳的礦漿中高強度攪拌可以產(chǎn)生大量微小納米泡，納米氣泡可以在超細顆粒表面上成核，提高-10 μm的磷酸鹽礦物和煤等顆粒的浮選回收率[55]。

Xiao等[56]研究了納米氣泡引入后云母的分選，結果表明大量高濃度油酸鈉改性納米氣泡吸附在云母表面上，明顯改善了云母的分選；中南大學馮其明等[57]在實驗室使用含有納米氣泡的溶液(空化溶液)浮選白鎢礦，驗證了納米氣泡可提高微細粒白鎢礦的浮選速率和回收率；Ahmadi Rahman等[58]將納米氣泡引入到泡沫浮選中，回收微細粒黃銅礦顆粒，使微細黃銅礦粒浮選回收率顯著提高(其中-14.36 + 5 μm粒度范圍的黃銅礦浮選回收率提升最大)。

納米氣泡改善微細粒浮選的機理，除了與微泡浮選類似的“氣泡尺寸減小效應”以外，Hampton MA等[59]研究證明大量微小納米泡可以起到“氣橋”作用，如圖8所示，增強微細顆粒間的相互作用力，改善微細粒礦物浮選。不過，納米氣泡浮選技術存在著納米氣泡上升速率低，致使礦漿在浮選回路停留時間過長引起浮選速率低的問題，如何解決浮選速率低的問題是納米氣泡在微細粒浮選中進一步應用推廣的關鍵。

圖8 納米氣泡的氣橋作用[60]

Ahmadi Rahman等提出了納米氣泡和常規(guī)氣泡共同作用的兩步附著模型(如圖9)，在該模型中發(fā)生的不是傳統(tǒng)常規(guī)浮選中的氣泡/顆粒附著，而是氣泡/氣泡/顆粒的附著。其中常規(guī)氣泡上升速率快，浮選體系中附著有納米微氣泡的顆粒進一步附著在在常規(guī)尺寸的氣泡并上浮，氣泡/氣泡/顆粒發(fā)生附著，可以增加礦物的浮選效率，效果遠遠優(yōu)于單一采用常規(guī)尺寸氣泡或微泡。類似地， Rosa AF等[49]研究結果表明，礦漿體系中同時存在納米氣泡(150～200 nm)、微泡(70 μm左右)和常規(guī)氣泡(1 mm左右)時浮選效果最好。

圖9 納米氣泡和常規(guī)氣泡共同作用的兩步附著模型

基于上述結論，開發(fā)能夠同時產(chǎn)生多種尺寸氣泡的浮選設備，保證在微細礦粒浮選中能夠同時引入不同尺寸的氣泡，并探討常規(guī)氣泡、微泡和納米氣泡的協(xié)同作用，同時保證浮選效率和回收率，對納米氣泡浮選技術應用于微細礦粒分選有巨大推進作用。此外，將納米氣泡浮選技術與其它工藝組合(如在剪切絮凝浮選中引入微泡[61]、載體浮選中注入納米氣泡[31]等)，必定也是未來微細粒礦物分選的重要方向。

2 新型高效捕收劑的開發(fā)與組裝

細粒浮選的核心是如何控制各種界面相互作用力，以實現(xiàn)微細有用礦物的選擇性凝聚。根據(jù)擴展的DLVO理論，浮選體系中顆粒間的相互作用主要包括靜電力、范德華力、水化力、疏水力及空間作用力等。疏水顆粒之間及其與氣泡間存在的長程疏水力(疏水表面的微粒之間除DLVO綜合作用力之外的額外吸引力)，在顆粒間的團聚以及氣泡與顆粒的碰撞吸附過程中發(fā)揮了重要的作用。因此，微細顆粒的表面強化疏水是實現(xiàn)微細有用礦物的選擇性凝聚的重要途徑，其關鍵就是開發(fā)具有高選擇性、強捕收能力的新型浮選捕收劑和強化疏水技術。

2.1 新型高效捕收劑的設計與研制

隨著計算機技術和量子化學計算技術的發(fā)展，有關浮選藥劑的研究突飛猛進，其中具有廣泛影響的是王淀佐等提出的基團電負性理論和碎片學說[62]，它為浮選劑的設計提供了一個整體的方案，此后，林強、蔣玉仁和龍翔云等[63]利用量子化學工具對浮選劑的電子結構、連接性指數(shù)以及空間結構進行了深入的計算，使人們對浮選劑的認識進一步加深。中南大學根據(jù)基團電負性理論和碎片學說設計并合成了一系列有機磷捕收劑[64]，包括二烷基次膦酸[65]、二烯基硫代膦酸銨[66]，α-亞硝基膦酸鹽[67]等。這些藥劑在細粒錫石、白鎢礦、黑鎢礦浮選中表現(xiàn)出良好的選擇性；基于金屬離子配位調(diào)控分子組裝的理念，中南大學首次將Pb-BHA金屬-有機配合物作為一種新型捕收劑應用于白鎢礦和黑鎢礦等的浮選中，開發(fā)了黑白鎢礦混合浮選新技術[68]，解決了高鈣、低品位、強蝕變黑白鎢錫伴生資源的高效綜合回收難題。

在新型高效捕收劑的設計與研制中，多數(shù)研究者使用分子模擬技術構建藥劑分子與礦物表面的作用構型并計算其相互作用能，同時從藥劑與不同礦物表面作用的差異性方面保證新型捕收劑的選擇性，在一定程度上實現(xiàn)了藥劑的高效設計與篩選。新型捕收劑與傳統(tǒng)浮選藥劑相比，有更高的捕收能力和選擇性，能夠改善微細粒礦物浮選的分選指標[69-71]。在微細顆粒的表面強化疏水方面，新型捕收劑的開發(fā)必不可少。盡管開發(fā)新型捕收劑這一途徑實際上并不是針對微細顆粒的特性來改善其浮選，但是新型捕收劑在其它技術的應用中必定能起到錦上添花的作用。作為微細粒浮選領域的研究重點，新型高效捕收劑的設計與開發(fā)未來應當結合量子化學計算與各種先進檢測手段，高效且準確地預測判斷新型藥劑的理化性質(zhì)及對礦物界面的作用，進一步推動微細粒強化浮選的發(fā)展。

2.2 組合浮選藥劑的使用

微細顆粒的特性導致藥劑吸附能力降低，采用傳統(tǒng)單一捕收劑浮選微細粒礦物時顆粒表面的有效疏水化效果不佳，回收率往往不高。眾多研究及實踐證明，微細粒礦物浮選中按照一定比例將不同捕收劑組合，進行浮選藥劑的駔合使用后，其捕收效果往往會顯著優(yōu)于使用單一捕收劑。

艾光華等[72]組合GYR與水楊醛肟為捕收劑回收欒川某WO3含量為0.21%尾礦中的微細粒級白鎢礦，最終獲得鎢品位62.34%、回收率73.78%的浮選指標，實現(xiàn)尾礦中微細粒級白鎢礦的進一步回收。羅思崗等[73]將新型捕收劑BKG721與黃藥類捕收劑組合使用，BKG721在金礦和鉑鈀礦的試驗結果表明，在貴金屬礦浮選時可獲得較高的精礦品位和回收率。Tingshu He等[74]聯(lián)合煤油與多環(huán)芳烴(PAH)以改善細輝鉬礦的浮選。結果表明，這類捕收劑組合使用后對輝鉬礦顆粒的浮選有較好的效果，尤其提升了細粒輝鉬礦的浮選效果。胡文英[75]對比了脂肪酸類捕收劑、螯合型捕收劑單獨使用與組合使用浮選黑鎢礦細泥的效果，研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸類捕收劑與螯合型捕收劑不論以何種比例組合均比單一使用效果更好，黑鎢礦回收率最高可達88.55%。

組合捕收劑可通過共吸附、疏水端加長、促進吸附或改善溶液環(huán)境產(chǎn)生協(xié)同效應，降低溶液的表面張力和臨界膠束濃度[76]，改善捕收劑的定向吸附，并提高藥劑在礦物表面活性位點的吸附量，如圖10所示，提高細粒礦物的浮選回收效果。然而，目前關于組合捕收劑應用的基礎研究遠遠落后于實踐，多數(shù)組合捕收劑用于提高微細粒分選效果的機理并不明確。要想在超細粒級礦物的回收中取得重大突破，強化組合捕收劑吸附機理的研究，盡可能總結出一套關于藥劑組合使用的配方理論，是未來組合捕收劑應用于微細粒浮選的重要方向。

圖10 組合捕收劑應用的原理簡圖

3 磁分離技術在微細粒礦物分選中的應用

浮選法從本質(zhì)上而言，是借助顆粒表面疏水性來實現(xiàn)氣泡與顆粒的碰撞黏附，其核心是：顆粒表面要選擇性疏水，氣泡與顆粒要發(fā)生碰撞黏附。針對超細礦物顆粒密度和質(zhì)量小的特點及類似納米顆粒的“尺度效應”，通過增大顆粒粒徑、減小氣泡尺寸、組合新型高效捕收劑來強化浮選等方式，實現(xiàn)了礦物浮選粒度下限的突破，是未來微細礦物高效綜合利用的關鍵技術。然而超細礦物顆粒體系中顆粒與顆粒、顆粒與氣泡之間的相互作用更加復雜，氣泡作為核心捕集體，其具有密度、質(zhì)量小和不穩(wěn)定的特性，在解決微細粒礦物資源化利用的難題方面存在一定的局限性。

如果我們從解決氣泡天然缺陷的角度出發(fā)，跳出傳統(tǒng)浮選的限制，克服氣泡捕集體的天然缺陷，從根本上改善捕集體的特性(如將氣泡替換為疏水磁性顆粒)，必定也能取得良好的分選效果。磁選分離技術具有高效、環(huán)保和分選粒度下限小[77]等優(yōu)點，在微細粒分離領域有極大的潛力。

3.1 磁絮凝—磁選分離技術

磁分離技術最早應用在礦物加工領域，主要用于磁性顆粒與非磁性顆粒之間的分離，例如磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦和黑鎢礦等磁性礦物的分選[78]。基于非磁性礦物高效分離的需求，20世紀以來眾多研究者試圖將磁選推廣到不具有磁性的礦物的分選中，國內(nèi)外研究多數(shù)利用非磁性目的礦物和磁鐵礦在表面活性劑或高分子絮凝劑作用下的相互吸引力，使非磁性目的礦物與磁鐵礦生成具有磁性的絮團而非目的礦物保持分散狀態(tài)，如圖11所示，隨后借助磁選機實現(xiàn)目的礦物與非目的礦物的高效分離，即為磁絮凝—磁選分離技術。

圖11 磁絮凝-磁選分離示意圖

中南大學周艷飛等人[79]采用疏水性絮凝—磁種磁選法從氧化鋁赤泥中回收微細粒鐵礦物，最終結果遠遠優(yōu)于常規(guī)磁選法和浮選法對鋁土礦中微細粒鐵的回收效果。張漢泉等[80]以絮凝劑CMS選擇性絮凝人工磁鐵礦與磁種，用于鄂西某人工磁鐵礦粗精礦的分選，綜合鐵回收率在原先的基礎上提高了9.55%；針對鎳黃鐵礦和蛇紋石浮選分離難題，盧冀偉等[81]采用磁罩蓋技術使磁鐵礦晶種選擇性罩蓋在鎳黃鐵礦表面上，增強其磁性，大幅度提高了分離效率，獲得了良好的分選效果；M. Gogoi和 P. Boruah[82]采用納米Fe3O4粒子及具有選擇性的金屬配體用于硫族礦物微細粒與脈石礦物的分離。歐陽超等[83]采用聚團-磁選的方式回收微細粒級硫化礦物，油酸鈉作用下礦物顆粒間易發(fā)生異相聚團后磁選，可獲得較高的回收率和品位，為解決微細粒礦產(chǎn)資源高效綜合利用面臨的難題提供了一個新穎的思路。

磁絮凝-磁選分離技術與浮選技術具有相似性，即用磁性顆粒代替氣泡來捕捉目的礦物，磁力代替浮力實現(xiàn)分選。磁性顆粒相較于氣泡具有以下特點：磁性顆粒密度大，一方面可以提高與微細顆粒的碰撞效率，另一方面對礦漿的流變性適應性更強；氣泡與目的礦物顆粒的碰撞過程轉(zhuǎn)變?yōu)榇判灶w粒與目的礦物顆粒碰撞的過程；氣泡在體系中是動態(tài)變化過程，且受礦漿環(huán)境的影響較大，而磁性顆粒的尺寸和形狀可控，對礦漿溶液環(huán)境不敏感。因此，選擇性磁團聚可以克服傳統(tǒng)微細顆粒浮選在氣泡顆粒碰撞效率、礦漿流變性和溶液化學環(huán)境適應性等方面的不足。但是，選擇性磁團聚也面臨嚴峻的挑戰(zhàn)：如何實現(xiàn)磁性顆粒與目的礦物的高效碰撞、吸附和團聚？

3.2 基于擴展DLVO理論的選擇性強化磁團聚

根據(jù)擴展的DLVO理論，顆粒間的相互作用力取決于范德華力、靜電作用力、疏水力及空間作用力等[84]。因此磁性顆粒與目的礦物的碰撞、吸附和團聚應從強化范德華作用力、靜電作用力和疏水作用力等方面入手。

以微細粒鎢礦為例：首先，靜電作用力與礦物表面的電性密切相關，是調(diào)控顆粒團聚與分散的重要手段，白鎢礦、黑鎢礦和磁鐵礦等電點分別為1.3、1.8和5～6，擴大礦物表面電性的差異可以強化磁鐵礦顆粒與白鎢礦和黑鎢礦間的靜電吸引力。浮選研究和實踐表明，大部分陰離子捕收劑均可以在白鎢礦和黑鎢礦表面上發(fā)生化學吸附，導致表面等電點負移；金屬離子或者陽離子表面活性劑可吸附在磁鐵礦顆粒表面，導致磁鐵礦等電點正移，從而增大磁性顆粒與白鎢礦和黑鎢礦顆粒間的靜電吸引力。疏水作用力指在水介質(zhì)體系中，具有疏水表面的微粒之間除DLVO綜合作用力之外的額外吸引力。經(jīng)過30多年的研究，疏水作用力的存在已被眾多科學家所認可，形成了擴展的DLVO理論。

疏水顆粒之間及其與氣泡間存在的長程疏水力在顆粒間的團聚、氣泡與顆粒的碰撞吸附過程中發(fā)揮了重要的作用，在礦物分選領域已取得巨大的成功。疏水作用力的范圍遠較Van der Waals 作用力長，所以常被稱為長程吸附作用力(long-range attraction)，但本身也分為短程作用力和長程作用力，改變表面活性劑的類型可以使作用范圍延長至15、30和80 nm，乃至超過100 nm，且其大小與微粒尺寸和形狀、接觸角和電解質(zhì)等密切相關。

Gray SR等[85]用硅烷偶聯(lián)劑改性磁鐵礦，改性后增強了其表面疏水性，可用于從鋯石中回收-10 μm 的金。Anastassakis GN等[86]采用磁罩蓋技術分選了蛇紋石和菱鎂礦，在4. 5×10-5mol/L的十二胺作用下，大量的磁鐵礦選擇性黏附在蛇紋石礦物表面上形成了疏水聚團，而在菱鎂礦表面僅僅出現(xiàn)了少量有限的吸附，磁選實現(xiàn)了二者的分離?；谙嗨频脑?，微細粒鎢礦物的選擇性強化磁團聚可以從兩方面入手：鎢礦物的表面強負電疏水改性和磁鐵礦的強正電疏水改性。

現(xiàn)階段磁分離技術在礦物加工領域還是主要應用于磁性礦物與非磁性礦物的分離，應用的礦種十分有限。盡管從擴展的DLVO理論計算的角度出發(fā)，荷負電的疏水鎢礦物顆粒和荷正電的疏水磁性顆粒之間的團聚是可行的，但是顆粒間的碰撞、吸附、團聚和脫附過程及機制尚未形成系統(tǒng)的理論，其磁團聚過程受多方面因素的影響，特別是在風化細粒鎢礦物復雜體系中。目前關于在磁團聚體系中如何通過調(diào)控顆粒間的相互作用力，保證磁性顆粒在復雜溶液體系中與礦物相互黏附團聚的選擇性，多數(shù)研究還處于實驗室階段，其工業(yè)應用同樣也面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。

4 結論

微細粒礦物的典型特點是質(zhì)量小和比表面積大，決定了其高效分離難度大。浮選分離技術作為主體分離技術，通過增大顆粒粒徑、減小氣泡尺寸、組合新型高效捕收劑來強化浮選等方式，實現(xiàn)了礦物浮選粒度下限的突破，是未來微細粒礦物高效綜合利用的關鍵技術之一。選擇性磁團聚-磁選分離技術可以克服傳統(tǒng)微細顆粒浮選在氣泡顆粒碰撞效率、礦漿流變性和溶液化學環(huán)境適應性等方面的不足，具有一定潛力。但顆粒間的碰撞、吸附、團聚和脫附過程及機制尚未形成系統(tǒng)的理論，距離其工業(yè)化推廣應用仍有很長的路。