改性玉米秸稈吸附磷的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征研究

韓玨，李佳欣，崔紅艷，呂緯，白淑琴*

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶408100；2.內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，呼和浩特010021）

玉米秸稈作為地球上可再生資源之一，在我國(guó)的年產(chǎn)量高達(dá)幾億噸，但其中僅有不足40%被用于工業(yè)原料、牲畜飼料或生物質(zhì)能源等，其余大部分被閑置或就地焚燒，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1-2]。玉米秸稈分子鏈上存在大量羥基活性基團(tuán)，且具有成本低廉、來(lái)源豐富和可自然降解等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了被廣泛研究的新型吸附材料。天然秸稈的吸附能力較小，目前研究更側(cè)重于改性玉米秸稈，將其用于吸附去除水環(huán)境中多種類型的污染物[3-4]。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，含磷廢水排放量不斷增大，水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題頻繁發(fā)生，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能造成嚴(yán)重影響[5-6]。常規(guī)的磷去除技術(shù)（如化學(xué)法、反滲透法、電滲析法）存在資源消耗大、成本費(fèi)用高的問(wèn)題，生物技術(shù)又存在去除效率較低的弊端，對(duì)比分析下吸附法表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，其不僅去除效率高、環(huán)境影響小，還可以實(shí)現(xiàn)一定程度的回收利用[7]。但現(xiàn)有吸附劑如離子交換樹脂等大多價(jià)格昂貴，近年來(lái)利用廉價(jià)易得的玉米秸稈改性吸附材料成為研究熱點(diǎn)。

一般的改性方法包括物理法、生物法和化學(xué)法。物理處理主要通過(guò)高壓、熱、水及人工等條件使秸稈粉碎，降低其膨化性，多用于預(yù)處理步驟；生物法利用微生物的發(fā)酵、酶解、青貯等作用提高秸稈纖維素含量，主要用于造紙工業(yè)；化學(xué)法則是以水解、酰化、醚化、酯化、接枝共聚等反應(yīng)進(jìn)行改性，在水中磷去除領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注[8-10]。李平等[11]以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑，利用吡啶的催化作用接入季胺基團(tuán)改性玉米秸稈，探究磷酸鹽的去除。王宇等[12]將玉米秸稈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中（DFM），加入環(huán)氧氯丙烷、二乙胺進(jìn)行化學(xué)改性制成陰離子交換劑，用于吸附去除水溶液中磷酸根?？紤]到吡啶和DFM毒性較高且價(jià)格昂貴，隋欣恬[7]在研究中用NaOH作為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，對(duì)秸稈纖維起到潤(rùn)脹作用的同時(shí)提高了反應(yīng)活性，但依舊引入了有毒的季銨鹽作為接枝共聚材料。除了通過(guò)堿化+醚化+季銨化引入氨基改性秸稈，吳文清[8]曾以小麥秸稈為原料，經(jīng)堿化處理、醚化反應(yīng)后引入Al3+和Fe3+進(jìn)行金屬鹽改性，使其具有較強(qiáng)吸附性能的同時(shí)兼具沉淀作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中低濃度磷酸根離子的去除。

盡管有不少學(xué)者采用改性玉米秸稈吸附磷酸鹽，但是多采用了含毒性材料進(jìn)行改性，無(wú)毒金屬鹽改性鮮有報(bào)道。為此本研究采用NaOH代替DFM和吡啶，采用硝酸鈣代替胺類改性劑，在最優(yōu)的改性條件下進(jìn)行化學(xué)改性合成高效的陽(yáng)離子型吸附劑來(lái)吸附磷，探究了吸附過(guò)程中的影響因素，并系統(tǒng)地研究了該過(guò)程中的等溫吸附、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)特征，為實(shí)現(xiàn)玉米秸稈資源化、開發(fā)廉價(jià)高效的新型磷吸附材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用玉米秸稈取自內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市周邊的農(nóng)田，初始材料經(jīng)清洗、烘干、粉碎后過(guò)篩，得到粒徑在80～100目的玉米秸稈粉末。實(shí)驗(yàn)用磷酸溶液是通過(guò)將固體磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純）溶解在超純水（Mill-QSP系統(tǒng)，Millopore）中，配制成濃度為500 mg·L-1（以P計(jì)）的含磷儲(chǔ)備溶液，后續(xù)用超純水稀釋到目標(biāo)濃度。

1.2 玉米秸稈改性

將一定量預(yù)處理后的玉米秸稈粉末置于三口燒瓶中，加入1 mol·L-1的NaOH溶液，35℃條件下消解1 h。將消解后的材料取出置于超聲振蕩器中振蕩10～15 min，隨后繼續(xù)在35℃條件下水浴攪拌30 min。加入環(huán)氧氯丙烷（環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉體積比為10∶1），升溫至90～100℃水浴攪拌1 h，再加入硝酸鈣（硝酸鈣與玉米秸稈質(zhì)量比為10∶1）繼續(xù)熱攪拌3 h至改性反應(yīng)結(jié)束。真空抽濾后40℃烘干，得到鈣型吸附劑，對(duì)改性前后的秸稈樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（HITACHISU8200）觀察。制備流程見圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

圖1改性玉米秸稈制備流程圖Figure 1 Flow chart of modified corn straw preparation

本研究采用單因子吸附平衡實(shí)驗(yàn)方案，在錐形瓶中加入一定濃度的磷酸二氫鉀溶液250 mL，準(zhǔn)確稱取一定量的改性玉米秸稈投入錐形瓶?jī)?nèi)，溶液調(diào)節(jié)pH 9～10（雷磁酸度計(jì)pHS-3C），置于恒溫振蕩器（HZQ-X300C，上海一恒）中200 r·min-1振蕩。按一定時(shí)間間隔取樣后用0.45μm濾膜過(guò)濾，向?yàn)V液中加入過(guò)硫酸鉀溶液于120℃條件下消解，采用鉬酸銨分光光度法，用紫外可見分光光度計(jì)（Alpha-1506，上海譜元儀器）測(cè)定濾液中磷濃度。

1.3.1 初始磷濃度對(duì)吸附的影響

稱取1.0 g改性玉米秸稈添加到盛有250 mL、初始濃度分別為5、10、20、30 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液中，調(diào)節(jié)pH 9～10，在298 K條件下恒溫振蕩，按照一定時(shí)間間隔取樣過(guò)濾，測(cè)定濾液中的磷濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算不同初始磷濃度條件下改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量（以P計(jì)）。

式中：Qt為t時(shí)刻改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中磷的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻濾液中磷的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為改性玉米秸稈質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

改變磷酸二氫鉀溶液的初始濃度（30、40、50、60、80、100 mg·L-1），其余操作同1.3.1，并根據(jù)式（1）計(jì)算平衡吸附量，采用兩參數(shù)的等溫吸附模式Langmuir方程（2）、Freundlich方程（3）和Temkin方程（4）對(duì)吸附平衡后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析吸附過(guò)程的屬性[13]。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡后濾液中磷的濃度，mg·L-1；QL為飽和吸附量，mg·g-1；KL和KF為吸附平衡常數(shù)；nF為吸附能力常數(shù)；AT為Temkin吸附常數(shù)；BT為Temkin能量常數(shù)。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

改變磷酸二氫鉀溶液的初始濃度為5、20、30 mg·L-1，其余操作同1.3.1，計(jì)算得到不同吸附時(shí)間下改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（4）、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（5）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式方程（6）對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。R2表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)值之間的一致性[14-15]。

式中：Qt為t時(shí)刻改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量，mg·g-1；t為反應(yīng)時(shí)間，h；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1、K2、K3分別為偽一級(jí)、偽二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)；C為常數(shù)。

1.3.4 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取1.0 g改性玉米秸稈添加到盛有250 mL初始磷濃度為10 mg·L-1的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 9～10，分別在不同溫度（298、308、318 K）下振蕩，測(cè)定濾液中磷濃度。根據(jù)濾液中的磷濃度變化，分析改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附熱力學(xué)參數(shù)。自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等相關(guān)參數(shù)計(jì)算公式如下[16]：

式中：KD為分配系數(shù)；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔH和ΔS由公式（10）擬合而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性玉米秸稈表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)改性前后的玉米秸稈粉末進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見圖2。由圖2（a）可知，未改性的秸稈表面結(jié)構(gòu)致密，纖維束呈有序且緊密排列狀態(tài)。圖2（b）顯示改性后的秸稈樣品表面原致密結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)部纖維暴露出來(lái)，呈現(xiàn)出粗糙、褶皺、溝壑等凹凸不平的疏松狀態(tài)。說(shuō)明堿化、醚化、硝酸鈣改性一系列反應(yīng)破壞了原來(lái)的結(jié)構(gòu)，降低了秸稈纖維的結(jié)晶度，使其變得蓬松、多孔，進(jìn)而可提供更多的活性點(diǎn)位，更有利于吸附。

圖2玉米秸稈改性前（a）和改性后（b）的掃描電鏡圖Figure 2 SEM of natural（a）and modified corn stalks（b）

2.2 初始磷濃度對(duì)吸附的影響

室溫條件下，一定量的改性玉米秸稈吸附不同初始濃度磷溶液的結(jié)果如圖3所示，可以看出不同磷初始濃度下改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附曲線趨勢(shì)大體相同。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量首先急劇增加，隨后緩慢上升至基本出現(xiàn)平臺(tái)，吸附達(dá)到平衡。吸附速率反映單位時(shí)間內(nèi)吸附劑吸附液相中目標(biāo)物的量，圖中各點(diǎn)的斜率即代表每個(gè)時(shí)刻改性玉米秸稈對(duì)磷的瞬時(shí)吸附速率[12]。各條曲線斜率的減小表明對(duì)磷的瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。平衡吸附量隨著磷初始濃度的增大而增大，且平衡時(shí)間隨著初始濃度的增大而延長(zhǎng)。以吸附30 mg·L-1的磷溶液為例，圖中曲線可以分為3個(gè)部分：初始吸附階段（t＜4 h），溶液中磷濃度較大，與鈣型吸附劑上吸附點(diǎn)位接觸的機(jī)會(huì)較多，吸附量急劇上升；吸附減緩階段（4～10 h），由于吸附劑表面的活性位點(diǎn)被充分利用，斜率減小，吸附量緩慢上升；動(dòng)態(tài)平衡階段（t＞10 h），吸附劑表面吸附點(diǎn)位基本飽和，吸附曲線達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，吸附量不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升。以上結(jié)果表明，改性玉米秸稈對(duì)磷有較好的吸附性，對(duì)磷的吸附是一個(gè)快速的吸附過(guò)程，且在10 h內(nèi)達(dá)到飽和平衡。

2.3 等溫吸附研究

為探究改性玉米秸稈對(duì)磷的最大吸附量和吸附機(jī)理，室溫條件下，用1.0 g玉米秸稈吸附不同初始濃度的磷溶液達(dá)到平衡，對(duì)平衡吸附量和平衡濃度之間的關(guān)系通過(guò)Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫吸附模式進(jìn)行了非線性擬合，結(jié)果見圖4，回歸結(jié)果與相關(guān)參數(shù)見表1。

圖3不同磷初始濃度的吸附曲線Figure 3 Adsorption curves of different initial phosphorus concentrations

圖4改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of phosphorus by modified corn straw

表1 3種吸附等溫模式擬合參數(shù)Table 1 Three adsorption isotherms constants

由圖4和表1可知，3種模式中擬合程度最好的是Langmuir吸附等溫模式，表明改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附，每個(gè)吸附質(zhì)占據(jù)一個(gè)吸附點(diǎn)位，最大吸附量為12.96 mg·g-1（以P計(jì)）。從Freundlich吸附等溫模式擬合得到的參數(shù)nF為9.010，介于2～10范圍內(nèi)，表明改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附能力很強(qiáng)。對(duì)比前人關(guān)于利用廢棄物資源化吸附去除磷的研究：牛糞生物炭在適宜條件下對(duì)磷的吸附量為3～5 mg·g-1[17-18]，自燃煤矸石對(duì)磷的最大飽和吸附量為7.07 mg·g-1[19]，水鄉(xiāng)特色農(nóng)業(yè)廢棄物茭白葉改性后對(duì)磷的吸附量為4.36 mg·g-1[20]，均小于本研究得到的最大吸附量，即玉米秸稈進(jìn)行改性后用于吸附水中的磷不僅有利于實(shí)現(xiàn)玉米秸稈資源化，且能較好地去除水體中的磷。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要用于描述吸附劑吸附吸附質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討吸附機(jī)理和潛在的控速步驟?？紤]到吸附過(guò)程的復(fù)雜性，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了各種簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型，但每種模型都有其局限性[21-22]。在本次研究中選用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5，相關(guān)參數(shù)見表2。

改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間推移而增大，并逐漸趨于穩(wěn)定。表2和圖5（a）結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果更好，且隨著磷初始濃度的增加，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的K值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明此過(guò)程屬于化學(xué)吸附[23]。這與之前報(bào)道的生物炭吸附磷的研究和自燃煤矸石吸附磷研究的動(dòng)力學(xué)模式一致[17，19，24]。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式中，分別對(duì)3種不同初始濃度磷的吸附過(guò)程進(jìn)行了兩階段擬合，由圖5（b）可以看出，第一階段（2 h內(nèi)）為磷擴(kuò)散到吸附劑表面，斜率較大，表明邊界擴(kuò)散過(guò)程很快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，邊界層的阻力不斷增大，溶液中磷濃度逐漸降低；第二階段的斜率明顯較小，且逐漸達(dá)到平衡，吸附過(guò)程以點(diǎn)位吸附為主。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式認(rèn)為若直線通過(guò)原點(diǎn)，則顆粒內(nèi)擴(kuò)散為控速步驟；若未通過(guò)原點(diǎn)，則還有其他過(guò)程與顆粒內(nèi)擴(kuò)散一起共同構(gòu)成控速步驟[25]。圖5（b）顯示直線未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，所以改性玉米秸稈吸附磷時(shí)，由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附共同控制吸附速率。分析認(rèn)為，玉米秸稈改性之后變得蓬松多孔、比表面積增大，吸附劑活性增強(qiáng)，動(dòng)力學(xué)結(jié)果符合前人所研究的嫁接季胺基團(tuán)或復(fù)合金屬鹽改性玉米秸稈吸附磷酸鹽所得結(jié)論，但與前人研究中吸附劑與磷酸鹽之間發(fā)生靜電吸附和離子交換作用的吸附機(jī)理不同的是，本研究通過(guò)Ca2+與磷酸根（PO3-4）形成磷酸鈣沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)磷的去除[8，26]。

表2吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of kinetics equation

圖5改性玉米秸稈對(duì)磷吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模式擬合Figure 5 Kinetic model of phosphorus adsorption process by modified corn stalk

2.5 吸附熱力學(xué)研究

研究改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附熱力學(xué)主要通過(guò)研究吸附熱力學(xué)參數(shù)變化進(jìn)行，包括吉布斯自由能變化（ΔG）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH）和標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS）等，從而深入探究吸附反應(yīng)過(guò)程的類型及機(jī)理。本研究選取1.0 g改性玉米秸稈在不同溫度下吸附初始濃度為10 mg·L-1的磷溶液，不同溫度條件下磷吸附量隨時(shí)間的變化如圖6所示。在24 h內(nèi)，吸附溫度不同，改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量也不同，當(dāng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，溫度越高，相應(yīng)的磷吸附量越小，表明溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行，即該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

表3為評(píng)價(jià)改性玉米秸稈吸附磷相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)的具體數(shù)值。參考Kavak等[27]的報(bào)道，在3個(gè)溫度下，ΔG均為負(fù)數(shù)且位于0～-20 kJ·mol-1之間，說(shuō)明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的物理吸附過(guò)程。焓變值ΔH＜0，且在60～200 kJ·mol-1之間，表明吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，屬于化學(xué)吸附。綜上所述，改性玉米秸稈與磷的相互作用是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，高溫會(huì)抑制吸附反應(yīng)的進(jìn)行，且此吸附反應(yīng)是包含物理吸附和化學(xué)吸附的綜合吸附過(guò)程，這與許多研究者對(duì)于改性玉米秸稈吸附去除水中污染物的結(jié)論相同[12，28-29]。

圖6不同溫度下改性玉米秸稈對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間的變化Figure 6 Change of adsorption amount by modified corn straw with time under different temperatures

表3吸附熱力學(xué)參數(shù)
Table 3 Parametersof thermodynamics equation

T/K 298 308 318 ΔG/（kJ·mol-1）-3.982-1.545-0.018 ΔH/（kJ·mol-1）-63.20 ΔS/（J·mol-1·K-1）-199.2

3 結(jié)論

本文以玉米秸稈為原料，經(jīng)改性后制備成一種可以有效吸附水中磷的鈣型吸附劑。改性玉米秸稈能夠吸附較寬濃度范圍內(nèi)的磷溶液，在指定的濃度范圍內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可快速達(dá)到吸附平衡。吸附磷的過(guò)程屬于Langmuir吸附等溫模式，是單層的化學(xué)吸附，最大吸附量為12.96 mg·g-1，比目前大多數(shù)的生物質(zhì)吸附劑吸附量大。吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式，主要進(jìn)行化學(xué)吸附。該過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，增溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行。