QuEChERS-氣質(zhì)法測(cè)定蔬菜水果中的甲基異柳磷含量

傅群，曾遠(yuǎn)，李華勇，黃強(qiáng)

吉安市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心（吉安 343000）

甲基異柳磷是一種土壤殺蟲(chóng)劑，其殺蟲(chóng)廣譜、殘效期長(zhǎng)，是防治地下害蟲(chóng)的優(yōu)良藥劑，但甲基異柳磷禁止在蔬菜、果樹(shù)、茶葉等上使用。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016[1]中規(guī)定食品中甲基異柳磷最大殘留量的臨時(shí)限量值為0.01～0.05 mg/kg。目前，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，甲基異柳磷的檢測(cè)方法只有GB/T 5009.144—2003[2]。同時(shí)也有不少實(shí)驗(yàn)人員開(kāi)展其他檢測(cè)方法的研究工作，大部分方法為GC法[3-5]和GC-MS法[6-7]，而樣品前處理則大相徑庭。

考慮到蔬菜水果中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)工作日益繁重，檢測(cè)項(xiàng)目多且雜，如果對(duì)其中的檢測(cè)項(xiàng)目都分別進(jìn)行前處理，無(wú)疑耗費(fèi)大量人力物力。目前很多檢測(cè)機(jī)構(gòu)均采用QuEChERS[8-11]方法進(jìn)行前處理，此次試驗(yàn)也采用QuEChERS[8-11]方法進(jìn)行前處理，和其他農(nóng)殘檢測(cè)項(xiàng)目同步前處理以提高檢測(cè)效率，之后增加氮吹濃縮步驟來(lái)降低方法檢出限，以滿(mǎn)足GB 2763—2016中規(guī)定甲基異柳磷最大殘留量的臨時(shí)限量值最低為0.01 mg/kg的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑和材料

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；VORTEX-5渦旋混合器（海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司）；Quintix224-1CN電子天平（德國(guó)賽多利斯集團(tuán)）；TG16-WS臺(tái)式離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司）；DC-24型氮吹儀（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）；乙腈（色譜純，SCHARLAB S.L.）；QuEChERS萃取鹽包（4 g MgSO4+1 g NaCl+1 g Na3C6H5O7+0.5 g C6H6Na2O7）；1#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg+150 mg PSA）；2#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+15GCB）、3#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+45 GCB）、4#QuEChERS凈化管15 mL（1 200 mg MgSO4+400 mg PSA+400GCB）：深圳逗點(diǎn)生物技術(shù)有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

準(zhǔn)確吸取1.00 mL 100 μg/mL甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙腈定容至10 mL，配制成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間液。再分別吸取適量標(biāo)準(zhǔn)中間液配制成質(zhì)量濃度為0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取10 g（精確至0.000 1 g）粉碎好的樣品于50 mL離心管中，準(zhǔn)確加入10 mL乙腈，劇烈振搖1 min，冷藏1 h；再加入QuEChERS萃取鹽包，振搖1 min，以4 000 r/min離心5 min。將上清液全部轉(zhuǎn)移至QuEChERS凈化管中，渦旋1 min，以4 000 r/min離心5 min。取5 mL上清液在40 ℃水浴下氮吹至干，準(zhǔn)確加入1 mL乙腈，渦旋1 min，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待上機(jī)測(cè)試。

1.4 色譜/質(zhì)譜條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱為HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣量為1.0 μL，不分流進(jìn)樣；載氣為高純氦氣（純度99.999%）；恒流模式；流量為1.0 mL/min；升溫程序：100 ℃保持1 min，以10 ℃/min升到150 ℃保持2 min，以5 ℃/min升到230 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到290 ℃保持5 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊源（EI）；電離能為70 eV；離子源溫度為230 ℃；MS四級(jí)桿溫度為150 ℃；溶劑延遲15.0 min，采集模式為全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)模式，定量離子為m/z199，定性離子為m/z231，241和121。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理

樣品用乙腈提取之后，根據(jù)蔬菜水果樣品顏色的不同（由淺至深），選用GCB含量不同（由低到高）的QuEChERS凈化管對(duì)樣品提取液進(jìn)行凈化，以考察其對(duì)回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同GCB含量對(duì)回收率影響不大，回收率均在97.0%～103.2%之間。因此可以完全根據(jù)樣品顏色來(lái)選擇凈化管的類(lèi)型，經(jīng)濟(jì)高效。此外還考察了氮吹濃縮步驟對(duì)回收率的影響，發(fā)現(xiàn)樣品凈化之后再進(jìn)行氮吹，其回收率在90.1%～101.9%之間，說(shuō)明增加氮吹步驟回收率略微降低。

2.2 方法的線(xiàn)性關(guān)系及檢出限

在選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以甲基異柳磷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)，建立線(xiàn)性關(guān)系，并以信噪比約等于3時(shí)的進(jìn)樣濃度來(lái)計(jì)算方法檢出限，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

表1 甲基異柳磷的保留時(shí)間、線(xiàn)性方程、范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

2.3 精密度和回收率

以土豆、茄子、柑橘、生菜陰性樣品為試樣，分別向試樣中添加濃度為0.01，0.04和0.5 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)品，按照方法進(jìn)行處理，并分別用1#，2#，3#和4#凈化管進(jìn)行凈化，再氮吹濃縮。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表2。圖2為生菜樣品加標(biāo)的總離子流色譜圖。

表2 回收率及精密度的測(cè)定結(jié)果

圖2 生菜樣品加標(biāo)的總離子流色譜圖

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

按照該方法對(duì)15種蔬菜水果進(jìn)行檢測(cè)分析，得到的結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 15種蔬菜水果的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

QuEChERS方法是目前檢測(cè)機(jī)構(gòu)比較通用的檢測(cè)蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的前處理方法，此次試驗(yàn)利用QuEChERS方法以實(shí)現(xiàn)同步處理樣品，省時(shí)省力，并增加氮吹濃縮步驟降低方法檢出限以滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。通過(guò)對(duì)不同樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)和對(duì)大量實(shí)際樣品的檢測(cè)，結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單高效、準(zhǔn)確可靠且重復(fù)性好，適用于蔬菜水果中甲基異柳磷含量的測(cè)定。