概述低溫等離子體技術及其改性高分子材料研究進展

鄭洋洋，宋小三，王三反

(蘭州交通大學 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

等離子體是一種在特定條件下電離的氣體物質(zhì)，被稱為物質(zhì)的第4態(tài)。由帶電的離子、電子以及中性粒子組成，整個體系呈電中性。宇宙中99.9%的物質(zhì)都處于等離子體的狀態(tài)。當電子溫度為3×102～105K時，稱為低溫等離子體。按溫度和熱力學平衡程度，可將低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體[1]。

相比于其他改性技術，等離子體改性技術有著無可比擬的優(yōu)勢。擁有較高的能量密度，能夠引發(fā)常規(guī)條件下難以發(fā)生的物理化學反應過程，從而賦予改性材料表面各種優(yōu)異的性能。同時改性處理只發(fā)生在表面層(僅有幾納米到數(shù)百納米厚)，并不影響基體的整體性質(zhì)；照射時間短(為幾秒到幾十秒)，改性效率高；沒有廢料和副產(chǎn)品的生成，不額外產(chǎn)生污染。正是由于等離子體處理技術具有以上眾多優(yōu)勢，其在高分子材料改性應用方面具有十分廣闊的應用前景。

1 低溫等離子體表面改性的主要技術方法

1.1 低溫等離子體處理

等離子體處理是將樣品材料暴露在非聚合性氣體(Ar、H2、N2、CO、NH3、O2等)等離子體中，利用等離子體轟擊樣品材料表面，在接觸空氣后，會在樣品材料表面引入新的官能團或改變高分子鏈的結構，以改善樣品材料表面的親水性、粘結性以及生物相容性等特性[2]。但同時等離子改性效果具有時效性，即隨著時間的推移，經(jīng)等離子體處理的高分子材料的改性效果發(fā)生明顯的衰減。研究結果表明，等離子體改性效果的時效性主要受高分子材料的自身結構特性、等離子體處理的工藝參數(shù)及以及處理后材料的儲存環(huán)境等因素的影響[3]。

1.2 低溫等離子體聚合

等離子體聚合是指單體物質(zhì)在等離子體中的離子、電子、光子、自由基及激發(fā)態(tài)分子等高能粒子的碰撞下，形成各種的碎片或者官能團，這些碎片或者官能團在基片表面進行重新組合鏈接，會形成具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構的新物質(zhì)[4]。相比較一般的化學聚合，等離子體聚合形成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學強度等[5]。由于等離子體中形成的碎片或者官能團性質(zhì)的不同，因此可以獲得各種特定的表面特性，這將有助于改善材料多方面的性能。研究表明，低溫等離子體聚合能使揮發(fā)性高、易氣化甚至常規(guī)條件下無法聚合的物質(zhì)發(fā)生聚合反應。這也使得低溫等離子體直接聚合技術常用于制備具有特殊功能的高分子材料[6]。

1.3 低溫等離子體誘導接枝聚合

等離子體誘導接枝是利用等離子體處理樣品材料，在其表面產(chǎn)生活性自由基，并以此自由基為活性物種，引發(fā)具有功能性的單體在材料表面進行接枝共聚[7]。對于等離子體聚合物而言，形態(tài)結構呈現(xiàn)隨機性，聚合的結果一般難以預知，只能通過大量的探索實驗來獲取所期望的表面特性。而等離子體誘導接枝技術則是根據(jù)需要，將特定已知的單體基團接枝到材料表面，改性的結果往往是可以提前預見的。其改性處理的影響因素主要與改性聚合物種類、等離子體的處理條件、氣體種類以及接枝聚合的條件等有關[8]。

2 低溫等離子體技術對高分子材料表面改性的應用

2.1 改善材料表面的親水性

針對超濾膜廣泛存在的膜污染問題[14]，相關研究者也通過低溫等離子體對膜進行改性，以改善其表面的親水性，使膜的抗污染性能提高。樊芷蕓等[15]對乙酸纖維素(CA)超濾膜表面進行低溫氮等離子體改性，實驗結果表明，在截留率不變的情況下，膜的透水率增大了3倍以上。且由于膜表面引入了—NH2等親水基團，提高了膜的親水性。張丹霞等[16]則通過接枝單體來提高材料表面的親水性，對聚丙烯腈(PAN)超濾膜進行氬等離子體接枝聚合改性，研究結果表明，PAN膜的表面成功引入了親水性單體，親水性明顯提高。同時膜孔也發(fā)生了變化，PAN膜改性成納濾級的膜。Ulbricht等[17]研究了聚砜(PSF)超濾膜的低溫氦等離子體誘導接枝聚合改性。在PSF超濾膜表面誘導接枝甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)親水性單體。利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法對改性后表面進行表征。與原膜相比，改性后膜的親水性增強，水接觸角也從92°降至43°，并可提供更高的蛋白質(zhì)超濾性能。

2.2 改善材料之間的吸附性

螯合纖維材料對重金屬具有選擇性吸附作用，具有吸附速度快、化學穩(wěn)定性好、易再生等特點，在工業(yè)廢水處理方面有廣闊的應用前景，且可實現(xiàn)廢物的資源化回收利用[18-19]。Tseng 等[20]利用低溫等離子體誘導接枝改性聚丙烯(PP)纖維，將2-甲基丙烯酸-3-(雙羧甲基氨基)-2-羥基丙酯(GMA-IDA)螯合基團接枝到PP纖維上，所得螯合纖維(PG-I)吸附Ag+后，采用紫外光還原法或甲醛還原法可還原成納米銀顆粒。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對不同等離子體處理時間的PG-I纖維進行了監(jiān)測分析發(fā)現(xiàn)，當?shù)入x子體處理時間為3 min時，接枝到PP纖維上的GMA-IDA的比例達到最大值。潘長江等[21]則在滌綸(PET)材料表面改性接枝聚乙二醇(PEG)。研究結果表明，改性后的PET材料表面對白蛋白具有優(yōu)先吸附的性質(zhì)，且接枝了PEG6000的PET材料表面對白蛋白的優(yōu)先吸附性最強。吸附了白蛋白的生物材料表面可以顯著抑制血小板的聚集和黏附，表現(xiàn)出良好的血液相容性[22]。

聚合物纖維作為良好的吸附性材料，具有比表面積大、孔隙率高等特點。在聚合物纖維表面利用低溫等離子體技術接枝特定分子后，能夠提高其選擇性吸附有害物質(zhì)的吸附量，在污染防治領域發(fā)揮重要的作用。王海濤等[23]以PP纖維為基體，利用低溫等離子體誘導接枝技術，在PP纖維上分兩步依次接枝丙烯酸(AA)及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)極性單體，以制備對煙氣中有害物質(zhì)具有高吸附性的PP-g-(AA+AMPS)新型過濾煙嘴。研究結果表明，當 PP-g-(AA+AMPS)的接枝率為22.8%時，改性后的PP纖維濾嘴對有害物質(zhì)的過濾效率以及吸附性能達到最佳，經(jīng)改性后的濾嘴過濾后的煙氣中，其煙堿以及焦油的含量僅為 0.36 mg/支和8.22 mg/支。郭艷玲等[24]則在PP纖維上誘導接枝親油性單體甲基丙烯酸丁酯(BMA)，以引入親油基團，利用親油基與有機液體之間的親和作用，達到高效的吸附效果，提高其吸附性能。實驗結果顯示，PP纖維上BMA的最大接枝率為7.2%，接枝改性后的PP纖維吸油倍率明顯提高，其對甲苯的飽和吸附率可達13.8 g/g。

2.3 增加材料之間的粘結性

許多聚合物薄膜和纖維等高分子材料由于具有較低的表面能，很難被溶劑潤濕，表現(xiàn)出較低的粘接性。而高分子材料經(jīng)等離子體處理后，易在其表面引入極性基團或活性點，提高表面活性和表面能，使非極性表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面，增強了粘結材料與粘結劑之間的范德華力作用，進而達到改善材料粘結性的目的[25-26]。Sever等[27]通過等離子體改性γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)聚合物薄膜，以期提高玻璃纖維與該環(huán)氧復合材料的界面粘合力。研究發(fā)現(xiàn)，當?shù)入x子體功率為60 W，照射時間為30 min時，改性后的復合材料層間剪切強度和界面剪切強度值分別提高了110%和53%。通過對改性后復合材料斷口表面進行SEM分析，證實了其界面粘結性能得到了提高。Zhang等[28]則采用氧和氬等離子體誘導環(huán)氧樹脂涂覆在Twaron纖維表面，以改善材料界面的粘結性。通過X射線光電子能譜(XPS)和SEM分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過等離子體的處理后環(huán)氧樹脂與Twaron纖維表面進行了化學鍵合，改善了復合材料的界面粘結性能，復合材料的層間剪切強度提高了66.1%。為改善聚乙烯的粘結性能，張麗惠等[29]利用Ar/O2等離子體改性高密度聚乙烯(HDPE)膜，并將改性后的HDPE膜與硅烷化玻璃粘接。通過XPS和衰減全反射紅外光譜(ATP-FTIR)分析發(fā)現(xiàn)，改性后膜的表面引入了 —COOH、—OH 等極性基團，且表面粗糙度增大，有助于HDPE膜與玻璃粘接。當控制等離子體處理時間為3 min，成層溫度為80 ℃時，HDPE/APS-玻璃的剝離強度達到51.2 N/cm。

Yavirach等[30]發(fā)現(xiàn)了等離子處理的時間對材料的粘結性能也有很大的影響。通過改變不同的等離子體處理時間，研究其對纖維與環(huán)氧樹脂間粘附力的影響。實驗結果表明，等離子體處理的最佳時間為15 min，當處理時間再延長時，復合材料間的水接觸角減少，粘結強度也下降。同時材料經(jīng)處理后的粘結強度也隨放置的時間和溫度而變化。Volpe等[31]研究了等離子體處理長鏈聚乙烯(ECPE)纖維對環(huán)氧樹脂基體粘附性能的影響。結果表明，處理后的ECPE纖維-環(huán)氧樹脂的粘結強度相比處理前提高了近2倍。但ECPE纖維-環(huán)氧樹脂放置在常溫下6個月或者在120 ℃的溫度條件下放置2 h后，其粘結強度都稍有下降。

2.4 增強材料的生物相容性

生物體對生物醫(yī)學材料的反應，主要由材料表面的化學組成以及分子結構所決定。這也使材料表面必須具有一定的生物相容性。低溫等離子體技術能夠有效的在高分子材料表面引入新的官能團或者改變表面的化學結構，進而改善高分子材料的生物相容性，在生物醫(yī)學領域有著廣泛的應用[32-33]。

Ramires等[34]利用等離子體技術處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以改善細胞在人造材料上的附著和生長。并通過研究人體靜脈內(nèi)皮細胞(HUVEC)的行為來評估改性后PET表面的生物相容性。結果表明，經(jīng)等離子體處理后的PET樣品對HUVEC沒有毒性作用。細胞相容性測試顯示，隨著培養(yǎng)時間的延長，HUVEC能在材料表面持續(xù)良好生長，且無需添加細胞外基質(zhì)蛋白。為提高細菌纖維素(BC)膜的生物相容性，Pertile等[35]采用了氮等離子體處理BC膜。并通過XPS、SEM和接觸角測量，分析了處理前后BC膜的表面性能。氮等離子體處理增加了BC膜表面的孔隙率和表面能，且改善了內(nèi)皮細胞和神經(jīng)細胞對BC膜的附著力，使其具有了更好的生物相容性。

Hasirci等[36]采用溶劑流延法制備聚(D，L-丙交酯-乙交酯)(PLGA)薄膜，并通過氧等離子體對薄膜表面進行改性。研究發(fā)現(xiàn)，氧等離子體處理改變了制備的PLGA薄膜的形貌、親水性和表面自由能。當?shù)入x子體的工作功率從20 W增加到300 W時，PLGA薄膜表面發(fā)生官能團交聯(lián)作用，使表面氧含量先增加后減小。但表面粗糙度和親水性隨著工作功率的增加而平行增加。通過細胞培養(yǎng)測試發(fā)現(xiàn)，氧等離子體處理增強了細胞在PLGA薄膜上的附著和增殖，改善了PLGA薄膜的生物相容性。Bagra等[37]利用等離子體改性ZnO納米復合聚碳酸酯膜的生物相容性，通過性能表征分析發(fā)現(xiàn)，納米ZnO復合聚碳酸酯膜不具有孔隙性，經(jīng)等離子體處理后，表面形貌和孔隙率都有了很大的改善，表面粗糙度增加。通過自然細胞膜機制在膜上觀察到活性位點的產(chǎn)生和選擇性細菌的生長，表明了處理后聚合物膜的生物相容性得到了改善。

2.5 其他應用

劉偉等[38]利用低溫等離子體處理技術來改善亞麻織物染色牢度差、染料上染率低等缺陷。處理后的亞麻織物染色牢度和上染率都得到了提高，并保持原有良好的物理機械性能。

施來順等[39]利用等離子體處理技術，在聚乙烯材料表面誘導接枝甲基丙烯酸單體，以改善材料的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，處理后材料樣品的點燃時間、成炭量和極限氧指數(shù)均有明顯提高，材料的阻燃性得到了改善。

Gawish等[40]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與經(jīng)等離子體處理的聚丙烯非織造布(PP)接枝，使接枝的PP/GMA環(huán)氧基團與β-環(huán)糊精、一氯三嗪基-β-環(huán)糊精或季銨殼聚糖衍生物進行反應，合成了新型的生物殺菌材料，研究結果表明，PP/GMA/CD聚合物具有有效的抗靜電、抗菌和防蟲害的作用。

Wei等[41]通過溶液流延法制備了聚酰胺薄膜，然后將膜插入碳纖維/環(huán)氧樹脂預浸料之間，在固化過程中熔化以與基體粘合，并對復合材料進行低溫氧等離子體處理。實驗結果表明，材料表面上引入了含氧官能團，處理后的復合材料電導率得到了顯著提高。

3 結論與展望

低溫等離子體技術作為清潔、高效的改性技術，不僅能改善特定條件下高分子材料的自身性能，同時也拓寬了高分子材料的應用范圍，在高分子材料表面改性中有著越來越廣泛的應用前景。但低溫等離子體類似于“黑匣子”，很難了解其內(nèi)部發(fā)生的過程，對其改性機理研究尚不完善。且其處理技術參數(shù)具有分布廣泛、狀態(tài)復雜等特性，使得等離子體技術基本只處于實驗室研究階段，在工業(yè)上的應用成果較少。相信隨著科技的日益發(fā)展和科研工作者的不斷努力，對于等離子體技術的理論和應用研究將會取得突破性的進展，促進其工業(yè)化應用進程，造福廣大人民的生活。