游離氨對(duì)污水生物脫氮的影響綜述

姜婷婷，李昱含，謝雨陽，林金威，孫洪偉

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

圖1 傳統(tǒng)生物脫氮基本原理Fig.1 Basic principles of traditional BNR

隨著研究的進(jìn)一步深入，眾多研究表明FA 對(duì)污水生物脫氮能產(chǎn)生明顯的抑制作用[1-3]。目前已經(jīng)有大量關(guān)于FA對(duì)脫氮菌群(AOB、NOB和反硝化菌)影響的研究，獲得以下結(jié)論：雖然FA是AOB的生長基質(zhì)能使氨氧化反應(yīng)速率加快，但是已有很多文獻(xiàn)表明過高濃度的FA會(huì)對(duì)污水處理系統(tǒng)中的脫氮菌群產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用[13-16]。這種抑制作用主要是通過降低脫氮菌群的活性以及重組微生物群落結(jié)構(gòu)從而對(duì)污水脫氮效果產(chǎn)生影響[17]。這種由FA引起的抑制作用涉及硝化反應(yīng)、產(chǎn)甲烷反應(yīng)[18-19]、反硝化反應(yīng)[20]和顆粒污泥形成等領(lǐng)域[21]。

由于大量研究表明FA對(duì)污水處理系統(tǒng)中的脫氮菌群有抑制或致死作用，因此有必要對(duì)FA在脫氮過程中的詳細(xì)抑制作用和機(jī)理進(jìn)行研究，在原有模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)FA抑制作用下的活性污泥動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行探索，深入理解硝化菌在不同條件下的生化反應(yīng)過程，從而進(jìn)一步優(yōu)化廢水生物脫氮工藝，提高該工藝的穩(wěn)定性。國內(nèi)目前的研究主要是分析在高氨氮廢水中實(shí)現(xiàn)短程硝化時(shí)FA的抑制作用[22-23]，少有涉及FA對(duì)硝化菌抑制機(jī)理和模型的研究。文中總結(jié)了有關(guān)FA在廢水生物脫氮中作用研究的重要成果。其中包括FA對(duì)污水處理系統(tǒng)中的脫氮菌群影響的描述，對(duì)涉及的抑制閾值、抑制機(jī)理和抑制動(dòng)力學(xué)模型機(jī)制的理解，以及通過FA選擇性抑制來實(shí)現(xiàn)短程硝化。

1 FA對(duì)生物脫氮的影響

1.1 FA對(duì)硝化過程的影響

在硝化過程中，F(xiàn)A會(huì)對(duì)氨氧化過程和亞硝酸鹽氧化過程產(chǎn)生一定的抑制作用。Anthonisen等最先提出FA對(duì)AOB和NOB都能產(chǎn)生抑制作用，只是其對(duì)二者的抑制濃度范圍不同。發(fā)現(xiàn)當(dāng)FA濃度僅為0.1～1.0 mg NH3/L時(shí)，就會(huì)使NOB開始受到抑制；當(dāng)FA濃度為10～150 mg NH3/L，才使得AOB受到抑制作用[3]。Christian等認(rèn)為，當(dāng)FA濃度>5 mg NH3/L 時(shí)，會(huì)使得AOB會(huì)受到一定程度抑制，當(dāng)FA濃度>40 mg NH3/L時(shí)，AOB會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制作用，從而使得氨氮難以轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，而當(dāng)游離氨濃度僅為6 mg NH3/L時(shí)，NOB將完全停止新陳代謝[24]。然而在后續(xù)的進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)了FA對(duì)AOB和NOB不同的抑制閾值水平。Kim等的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)FA濃度僅為0.7 mg NH3/L時(shí)就可以使NOB的活性下降超過50%[13]。Balmelle等的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)FA濃度為25 mg NH3/L時(shí)，才使得AOB的活性下降了40%[25]。Vadivelu等2007年的研究表明，當(dāng)FA<1 mg NH3/L時(shí)就開始對(duì)NOB產(chǎn)生抑制，隨著FA濃度接近6 mg NH3/L時(shí)，NOB的生長完全受到抑制[14]，這與Christian的結(jié)論一致。然而Vadivelu 等2006年的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FA接近 16 mg NH3/L 時(shí)就開始對(duì)AOB產(chǎn)生抑制[20]。Rongsyamanont等研究表明，F(xiàn)A對(duì)AOB起始抑制濃度 60～120 mg NH3/L，對(duì)NOB的起始抑制濃度為0.6～60 mg NH3/L，該起始抑制濃度與上述研究有很大的不同[26]。

短程硝化是控制硝化反應(yīng)處于氨氮向亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化階段，而不繼續(xù)轉(zhuǎn)化至硝態(tài)氮。與傳統(tǒng)的全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有節(jié)省曝氣能耗和碳源的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，其在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面均具有較高的可行性[27]。以上研究可以看出在硝化過程中，F(xiàn)A對(duì)亞硝酸鹽氧化過程的抑制作用強(qiáng)于其對(duì)氨氧化過程的影響?？梢岳肍A對(duì)AOB和NOB的敏感性方面的差異實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽積累，進(jìn)而獲得短程硝化，即將FA濃度調(diào)整到抑制NOB活性而AOB活性不受影響的水平，實(shí)現(xiàn)短程硝化[28]。目前已經(jīng)有大量學(xué)者利用這種選擇性抑制來實(shí)現(xiàn)短程硝化。例如，Chung等2005年的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)FA濃度為10～20 mg NH3/L時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化[29]。隨后，Chung等2006年的研究更進(jìn)一步研究縮小了能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定短程硝化的FA濃度范圍，為 5～10 mg NH3/L[30]。吳麗娜等在FA 濃度40～70 mg NH3/L 實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化[31]。Vlaeminck等通過將FA濃度控制在3 mg NH3/L以上，實(shí)現(xiàn)了有效的短程硝化，并得到了很高的總氮去除率[32]。Sui等在FA濃度為 10.61 mg NH3/L時(shí)得到了84%的亞硝積累率[33]。然而，能夠?qū)崿F(xiàn)短程硝化的FA濃度范圍研究并沒有形成一致的結(jié)論，這可能是由于不同的運(yùn)行條件導(dǎo)致的(溶解氧和懸浮/附著的生長以及微生物群落結(jié)構(gòu))[34-36]。

此外目前有研究表明，F(xiàn)A對(duì)硝化菌群的抑制作用是可逆的，并且AOB的恢復(fù)速度比NOB快得多[37]。Sun等提出，在每個(gè)FA的初始階段(1.0 mg NH3/L運(yùn)行1～25 d，5.3 mg NH3/L 運(yùn)行 26～41 d 和6.6 mg NH3/L 運(yùn)行42～57 d)，AOB的活性首先下降，然后在2～5 d后迅速恢復(fù)至原始值的91%～95%[37]，充分證明了FA對(duì)AOB的活性有一定的抑制作用，但這種抑制作用能夠恢復(fù)。宋學(xué)起認(rèn)為NOB能夠適應(yīng)一定濃度的FA，起初當(dāng)FA濃度為24 mg NH3/L時(shí)，亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的反應(yīng)完全停止，當(dāng)NOB適應(yīng)此FA濃度后，該反應(yīng)恢復(fù)正常[38]。當(dāng)FA濃度繼續(xù)提高至56 mg NH3/L時(shí)，也可重新恢復(fù)亞硝態(tài)氮向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化[39]。Vlaeminck 等的研究中亞硝態(tài)氮積累率在16 d后從0.2降低到0.1[40]。這些研究都能表明FA抑制作用的可逆性。

1.2 FA對(duì)反硝化過程的影響

目前針對(duì)FA對(duì)反硝化過程影響的研究還不多，但已有研究者表明FA對(duì)反硝化菌具有明顯的抑制作用。Yang等將2 L FA濃度為16 mg NH3/L活性污泥放入污泥處理單元，運(yùn)行1 d后，觀察到污泥中的反硝化活性降低了36%，其中AOB和NOB活性分別降低了21%和47%。然而，將這些處理過的污泥返回10 L的主流反應(yīng)器后，反應(yīng)器中的硝化和反硝化性能均不受其影響[41]。這可能是因?yàn)樵谥髁鞣磻?yīng)器中，F(xiàn)A濃度從16 mg NH3/L稀釋至 3.2 mg NH3/L，并且隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，F(xiàn)A被持續(xù)消耗。此外，從FA處理單元釋放的有機(jī)碳可被主流反應(yīng)器中的反硝化器用作外部碳源。

1.3 FA對(duì)生物脫氮的總體影響

根據(jù)以上研究，F(xiàn)A對(duì)脫氮菌群的抑制閾值進(jìn)行總結(jié)，見表1。

表1 FA對(duì)污水處理系統(tǒng)中脫氮菌群的抑制閾值Table 1 Inhibition threshold of FA on denitrifying bacteria in sewage treatment system

由表1可知，通過調(diào)整FA濃度，可以使得污水處理系統(tǒng)中的脫氮菌群受到40%～100%的抑制。結(jié)果表明，相比于NOB，AOB和反硝化菌群對(duì)FA的影響有較強(qiáng)的耐受性，在FA濃度超過10 mg NH3/L時(shí)，活性僅下降了40%。而對(duì)于NOB，在FA濃度為0.7 mg NH3/L時(shí)，就可以使得其被抑制50%；在FA濃度為 6 mg NH3/L時(shí)，可以使得其被抑制100%。在常規(guī)運(yùn)行條件下，污水處理系統(tǒng)中的FA濃度為0.14～1.38 mg NH3/L[4-5]。因此，在常規(guī)條件下，F(xiàn)A對(duì)AOB和反硝化菌群的抑制程度遠(yuǎn)小NOB，NOB被抑制有助于實(shí)現(xiàn)短程硝化。

2 FA對(duì)生物脫氮的抑制機(jī)制

目前，F(xiàn)A對(duì)生物脫氮的抑制機(jī)制還未形成一致的認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為，F(xiàn)A可以直接抑制參與生化反應(yīng)的酶活性，F(xiàn)A對(duì)酶的影響是產(chǎn)生抑制作用的關(guān)鍵。在硝化過程中，F(xiàn)A可以直接影響其中涉及的氧化還原酶或是影響與硝化菌的電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子傳遞過程中有關(guān)的酶[42]，使得相關(guān)的酶失活，從而導(dǎo)致硝化菌的代謝活性下降。例如，當(dāng)FA濃度從 0.09 mg NH3/L 增加6.87 mg NH3/L時(shí)，一些調(diào)節(jié)水解的關(guān)鍵酶(蛋白酶和α-葡萄糖苷酶)，乙酸鹽的產(chǎn)生(磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶和乙酸激酶)和甲烷的產(chǎn)生(輔酶F420)的活性降低[43]。同時(shí)研究表明FA對(duì)不同類型酶的影響是不同的。例如，F(xiàn)A對(duì)[FeFe]氫化酶的抑制率僅為7%，而對(duì)輔酶F420的抑制率高達(dá)97%，從而導(dǎo)致氫積累[44]。Yuan等的研究證明FA能夠明顯抑Nitrobactor的合成代謝，而對(duì)其分解代謝影響有限。FA是通過阻礙硝化菌內(nèi)ATP合成來實(shí)現(xiàn)抑制作用[45]。然而，還需要更進(jìn)一步了解FA對(duì)硝化菌的抑制機(jī)理。

3 FA抑制硝化菌的動(dòng)力學(xué)模型

數(shù)學(xué)建模是了解FA產(chǎn)生抑制作用的潛在機(jī)制并預(yù)測FA對(duì)生物過程影響的強(qiáng)大工具[2]。目前的研究較少有涉及FA對(duì)硝化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型。而當(dāng)進(jìn)水FA濃度較高時(shí)，F(xiàn)A會(huì)對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)生顯著的影響。此時(shí)若使用傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)模型，會(huì)使得模擬結(jié)果嚴(yán)重不符合真實(shí)情況[1]。因此，有必要建立FA抑制硝化菌的動(dòng)力學(xué)模型，才能得到更為準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。FA抑制硝化菌的動(dòng)力學(xué)模型包括FA抑制AOB的動(dòng)力學(xué)模型和FA抑制NOB的動(dòng)力學(xué)模型。

3.1 FA抑制AOB的動(dòng)力學(xué)模型

FA抑制AOB的動(dòng)力學(xué)模型是在酶促反應(yīng)的基礎(chǔ)上建立的，采用莫諾方程對(duì)AOB活性和底物之間的關(guān)系進(jìn)行描述。在底物充足的條件下，F(xiàn)A對(duì)AOB的抑制作用可用非競爭性抑制模型(Non-competitive Model)來描述[46]，即：

式中 μAOB——AOB的比增殖速率，d-1；

SNH3——AOB底物氨氮濃度，mg/L；

SFA——FA的質(zhì)量濃度，mg/L；

KNH3——AOB底物飽和常數(shù)，mg/L；

同時(shí)，F(xiàn)A對(duì)AOB的抑制作用也可以用Haldane模型來描述，即：

3.2 FA抑制NOB的動(dòng)力學(xué)模型

當(dāng)廢水中FA濃度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)亞硝酸鹽累積現(xiàn)象，此時(shí)需要考慮FA對(duì)NOB的抑制作用，其中包括反競爭性模型和非競爭性模型[1]，即：

反競爭性模型：

非競爭性模型：

式中 μN(yùn)OB——NOB的比增殖速率，d-1；

SNO-2——NOB底物亞硝酸鹽濃度，mg/L；

KNO-2——NOB底物飽和常數(shù)，mg/L；

也有研究者認(rèn)為FA會(huì)同時(shí)影響NOB的有效底物濃度和底物親和能力，從而采用混合性抑制模型來描述FA對(duì)NOB的抑制作用[47-48]，在此基礎(chǔ)上再引入一個(gè)抑制常數(shù)，即：

從上可以看出，F(xiàn)A抑制AOB和NOB的動(dòng)力學(xué)模型都包括非競爭性抑制模型，Park和Bae利用下式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)FA對(duì)NOB的抑制常數(shù)大約為46 mmol/L，遠(yuǎn)小于對(duì)AOB的抑制常數(shù)，為290～1 600 mmol/L[49]。與亞硝酸鹽氧化有關(guān)的抑制常數(shù)較小，這表明NOB比AOB更容易受到FA抑制，這可能使得亞硝酸鹽在硝化過程中大量積累。

式中 μ——特定底物利用率，d-1；

μmax——最大特定底物利用率，d-1；

S——底物濃度，mg/L；

SFA——FA的濃度，mg/L；

4 結(jié)論和展望

以上研究表明FA對(duì)脫氮過程中的硝化和反硝化過程會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用。目前的研究表明，這種抑制作用主要是由FA可以對(duì)硝化過程中的氧化還原酶產(chǎn)生直接影響或者是對(duì)硝化菌的質(zhì)子傳遞和電子轉(zhuǎn)移過程中涉及的酶產(chǎn)生影響，可能會(huì)減慢特定的微生物活動(dòng)，甚至重新配制微生物群落結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)提出了數(shù)學(xué)模型作為預(yù)測FA對(duì)脫氮過程影響的有力工具，這反過來將支持FA的調(diào)節(jié)作用以實(shí)現(xiàn)操作優(yōu)化。為準(zhǔn)確評(píng)估FA對(duì)脫氮過程影響，仍需對(duì)以下方面進(jìn)行研究：

(1)FA抑制機(jī)理及抑制模型。更進(jìn)一步確定FA抑制AOB和NOB的準(zhǔn)確閾值，建立有更強(qiáng)適用性的數(shù)學(xué)模型，從而能更準(zhǔn)確的模擬硝化進(jìn)程。

(2)FA抑制AOB和NOB產(chǎn)生的適應(yīng)性?？梢岳肁OB對(duì)FA的適應(yīng)性而避免NOB出現(xiàn)對(duì)FA的適應(yīng)性從而維持穩(wěn)定的短程硝化，提高氨氮去除負(fù)荷。

(3)FA經(jīng)濟(jì)評(píng)估。在實(shí)際應(yīng)用中需要從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度進(jìn)一步評(píng)估其應(yīng)用潛力。