張 峰
(攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司鈦冶煉廠,四川攀枝花617000)
鈦渣主要用于鈦白粉、海綿鈦和電焊條等行業(yè)。近年來隨著我國鈦白和海綿鈦工業(yè)的快速發(fā)展,其產能已雙雙躍居世界第一,同時消費量也在不斷地增長,作為這兩個行業(yè)的主要原料鈦渣的需求量也在迅速增加[1]。
鈦渣的生產方法主要是電爐熔煉法,這種方法是將鈦精礦與固體還原劑混合加入電爐中進行還原熔煉,鈦精礦中鐵的氧化物被選擇性地還原為金屬鐵,而鈦的氧化物被富集在爐渣中,經渣鐵分離獲得鈦渣和副產品金屬鐵[2]。冶煉鈦渣副產品金屬鐵的含碳量處于鋼和生鐵之間,也被稱為半鋼[3]。半鋼的有效利用對提高鈦渣生產的整體經濟性有著重要影響,世界各大鈦渣生產廠都十分重視副產品半鋼的綜合利用,如加拿大魁北克鐵鈦公司(QIT)用于生產優(yōu)質生鐵、鋼坯、鐵粉和鋼粉,南非里查茲灣礦物公司(RBM)經噴吹處理后澆鑄成生鐵,挪威Tinfos鈦鐵公司(TTI)在搖包內進行脫硫處理得到優(yōu)質生鐵[4]。
攀鋼從2006年引進烏克蘭鈦渣冶煉技術,分期建成了3臺25.5 MVA大型鈦渣電爐,以鈦精礦和焦炭為主要原料熔煉Ti O2品位74%以上的鈦渣,副產品半鋼為60 kt/a。因此,為了提高鈦渣生產的經濟和社會效益,有必要開展對半鋼的增值利用研究。
半鋼的主要化學成分見表1,它具有以下特點:
表1 半鋼的主要化學成分(%)Table 1 The main chemical compositions of semi-steel
(1)難去除的雜質元素含量低,其中As、Sn、Pb、Sb、Bi五元素含量和小于0.005%,Ni、Cu、Mo、W元素含量和小于0.05%。
(2)Si、Mn、P元素含量低。
(3)C元素含量為1.80%~2.20%,介于鋼和生鐵的碳含量之間。根據(jù)液相線溫度、固相線溫度計算公式[5]可求出,半鋼的固液兩相區(qū)寬度為210~220 K,凝固過程經歷的時間比較長。
(4)S元素含量偏高。
鈦渣電爐的平均冶煉周期為8~10 h,每次排半鋼量為28~32 t,出爐半鋼溫度1753~1793 K,鈦渣冶煉工藝決定了半鋼是間歇式出爐。
為了高效地利用半鋼資源,提高其價值,促進鈦產業(yè)的發(fā)展,2014年新建了半鋼循環(huán)利用項目,主要生產設備有1座交流電弧爐、2座鋼包精煉爐、1座真空處理爐,以及一條鋼錠、鑄鋼件生產線,2017年新增一臺鑄鐵機。根據(jù)半鋼的特點和生產控制、品種開發(fā)的難點,開展了一系列的技術研究,如電爐超低磷控制、VD深脫碳、LF鐵水增碳、鐵水爐渣脫硫等等,并取得了較大的突破。
在原料純鐵的生產過程中,多數(shù)顧客要求產品磷含量≤0.004%,則電爐出鋼時w[P]需達到0.0025%以下,以確保交貨條件。
影響煉鋼脫磷反應的主要因素有爐渣堿度、w(FeO)、溫度、渣量等。提高堿度,是加強脫磷的必要條件,(Ca O)可強降低γP2O5,如果Ca O加入過多,則爐渣的黏度增加,流動性減弱,反而降低脫磷效率,一般堿度維持在3~4為宜[6]。脫磷反應是強放熱的(△H0=-384kJ/mol),低溫有利于脫磷,但并非溫度越低越好。(P2O5)的活度系數(shù)降低的臨界溫度為1783 K,在實際電爐生產中,要考慮到爐渣應具有一定的流動性,合適的前期脫磷溫度應為中溫1823~1853 K[7]。
利用熔渣的磷容量模型計算出[8],在溫度1838 K,R=3~4時,w(FeO)對磷分配系數(shù)L P的影響,如圖1所示。可見,電爐前期脫磷w(FeO)控制在16%~18%較為合理。
圖1 在1838K時LP與w(Fe O)的關系Fig.1 The relationship bet ween LP and w(FeO)at 1838K
電爐前期脫磷,選取溫度1838 K、R=3.5、w(FeO)17%,運用熔渣的磷容量模型計算出磷分配系數(shù)L P為181;電爐后期脫磷,選取溫度1973 K和表8中的終渣成分計算出磷分配系數(shù)L P為84。當L P一定時,渣量與w[P]的關系式為[9]:
式中,w[P]0為磷在鋼液中的初始質量分數(shù),%;w(P)0為磷在渣中的初始質量分數(shù),%,取0.05;w[P]e為磷在鋼液中的最終質量分數(shù),%;λ為渣比,%;L P為磷分配系數(shù)。
由式(1)計算出,在電爐前期初始磷0.023%脫至0.005%,渣比為2.1%,換渣后重新造渣繼續(xù)脫磷,電爐后期渣比大于1.6%,出鋼磷就可以控制在0.0025%以下。
通過對溫度、爐渣堿度、w(FeO)、渣量等因素的控制,電爐前期主脫磷,后期深脫磷,使電爐出鋼磷含量穩(wěn)定在0.0025%以下,如圖2所示。
圖2 電爐出鋼w[P]分布圖Fig.2 Distribution diagramof tapping w[P]in EAF
生產原料純鐵時,鋼液在VD工位真空狀態(tài)下進行碳氧反應深脫碳。VD深脫碳加入的氧化劑為鍛造氧化鐵皮,F(xiàn)e2O3、Fe3O4、FeO占氧化鐵皮厚度比約分別為10%、50%、40%[10],它們的密度分別為5.24 g/c m3、5.18 g/c m3、5.70 g/c m3[11],經計算鍛造氧化鐵皮中氧含量為25.55%。氧化鐵皮消耗的一部分用于在VD過程中氧化 [C]、[Si]、[Al],另一部分用于改善深脫碳動力學條件,保持適量w(FeO)以控制終點w[O]在(300~450)×10-6范圍內[12],其主要單耗見表2。
表2 氧化鐵皮的主要單耗及溫度影響Table 2 The main unit consumption and temperature influence of iron oxide
VD深脫碳后w[C]分布如圖3所示。VD工位加入氧化鐵皮進行深脫碳能使w[C]達到0.01%以下,但碳含量≤0.005%的爐數(shù)不足10%,對此還需做進一步的研究。
圖3 VD深脫碳后w[C]分布圖Fig.3 Distribution diagramof w[C]after deep decarburizatio by VD
(1)增碳劑選用
增碳劑中的固定碳含量高、灰分低,則增碳效率高;反之則增碳效率低[15]。從增碳效率考慮,應選用固定碳含量高一些、灰分低一些的增碳劑,但同時也要考慮生產組織、成本等因素的影響。選用的增碳劑為價格較低的本廠冶煉鈦渣用粉焦,其主要成分見表3。
表3 粉焦主要成分(%)Table 3 Main compositions of powdered coke
增碳劑的增碳過程包括溶解擴散和氧化損耗過程,增碳劑的粒度大小不同,溶解擴散和氧化損耗速度也不同,致使其吸收率也就不同。粉焦粒度對其吸收率的影響如圖4所示,粉焦粒度為1~5 mm時,熔煉損耗小,吸收率可達63.2%~67.5%。
圖4 粉焦粒度對其吸收率的影響Fig.4 Effect of powdered coke size on its absorptivity
(2)鐵液攪拌
研究者通常將鐵液增碳作為一級反應處理,其微分方程為[16]:
式中:t為增碳時間,s;A為反應的相界面面積,m2;V為鐵液的體積,m3;w[C]s為鐵液中碳的溶解度,%;w[C]t為增碳t時刻鐵液碳含量,%;k為反應速度常數(shù),m/s。
式中:k P為固-液界面處增碳劑中固定碳的溶解反應速度常數(shù),m/s;β為溶解的碳由固-液界面擴散到鐵液中傳質系數(shù),m/s。
對式(2)積分可得:
式中:w[C]0為起始時刻鐵液的碳含量,%;K為反應的平衡常數(shù),K=k A/V,s-1。
馬登等[17]試驗證明:增碳反應的平衡常數(shù)K的數(shù)量級為10-4,由平衡常數(shù)K值可求出增碳反應的速率常數(shù)k的數(shù)量級為10-6,而碳溶解反應的速率常數(shù)k P的數(shù)量級為10-3。由k和β的關系式:1/k=1/k p+1/β,可求得碳傳質系數(shù)β的數(shù)量級為10-6。β遠小于k P,增碳反應的限制性環(huán)節(jié)是碳由邊界層向鐵液的傳質。
鐵液攪拌,使粉焦受到碰撞、攪動等,其表面灰分層不斷脫落,滲碳過程得以持續(xù)進行,減少粉焦與鐵液的擴散層厚度,增大它們之間的相界面面積和接觸機會,從而加快了碳由邊界層向鐵液的傳質,有利于碳的溶解和擴散。增碳時,底吹氬采用高功率382~446 W/t攪拌,流量控制在72~84 Nm3/h,平均增碳速度為0.067%/min,可實現(xiàn)增碳量2%以上。
(1)渣系選擇
在LF冶煉生鐵的爐渣應適宜以下條件:
1)生鐵的液相線溫度為1453~1483 K,LF開始增碳溫度為1763~1793 K,出鐵溫度為1593~1623K,鐵液溫度變化范圍達140~200 K;
2)增碳劑選用本廠冶煉鈦渣用的焦炭粉,含Si O24.95%,可使w(Si O2)增加6.0%以上;
3)鈦渣電爐的鐵水中硫含量為0.25%~0.45%,顧客一般要求鑄造用生鐵中S≤0.030%,LF爐渣脫硫率≥88.0%;
4)顧客一般要求鑄造用生鐵中鋁含量≤0.005%。
根據(jù)上述特點,LF爐渣應具備低熔點區(qū)域寬,最低熔點≤1573 K,脫硫能力強等功能,低堿度和高Al2O3渣系不利于鐵液中S、Al含量的控制。因此,選擇了Ca O-Si O2-CaF2渣系,如圖5所示[8]。
圖5 Ca O-Si O2-CaF2系Fig.5 Phase diagramof CaO-Si O2-CaF2 system
由圖5可知,LF爐渣R控制在1.8~2.2,開始增碳前w(Ca F2)為10%~15%,出鐵前w(Ca F2)為35%~40%,爐渣成分見表4。
表4 LF爐渣成分Table4 Compositions of LFslag
采用Ca O-Si O2-CaF2渣系生產生鐵,爐渣的發(fā)泡性和流動性良好,出鐵前w(Mg O)為2.38%,包襯被侵蝕程度較輕,鐵中的C、S、Al含量均達到目標值,T[O]<20×10-6。
(2)硫容量計算
根據(jù)Young等[18]的光學堿度模型,表征爐渣脫硫能力的硫容量Cs表達式為:
當爐渣光學堿度Λ<0.8時,
當爐渣光學堿度Λ≥0.8時,
其中,爐渣的光學堿度定義為:
由式(5)~式(7)計算出爐渣的硫容量。
(3)硫分配比計算
脫硫效果常用硫在渣鐵間的分配比LS衡量[19]。
溫度T時鐵液中元素j對i的作用系數(shù)[9]:
式中:fi為鐵液中i的活度系數(shù);j為鐵液中溶解的元素;eji為鐵液中元素j對i的作用系數(shù);w[j]為鐵液中元素j的質量分數(shù),%;w[i]為鐵液中元素i的質量分數(shù),%;fs為鐵液中S的活度系數(shù);αi為鐵液中i的活度;αO為鐵液中O的活度。
采用Si脫氧,鋼液中的αO主要受w[Si]控制[20]:
若Si-O反應達到平衡,則:
式中:αSi為鐵液中Si的活度;αSiO2為渣中Si O2的活度;w(Ca O)、w(Si O2)、w(Al2O3)、w(Mg O)分別為渣中Ca O、Si O2、Al2O3、Mg O的質量分數(shù),%。
式中:w[S]0為鐵液中硫的初始質量分數(shù),%;w(S)0為渣中硫的初始質量分數(shù),%;w[S]e為鐵液中硫的最終質量分數(shù),%;λ為渣比,%;LS為硫分配比。
假設鈦渣電爐出的鐵水碳含量為1.6%,然后用含固定碳83.53%、硫0.54%的粉焦對其增碳,粉焦吸收率為65%,粉焦中的硫進入鐵液部分按65%計,其余35%的硫進入渣中,渣比為3.5%,生產含碳3.69%、硅0.62%的鐵液。
將LF出鐵前Ca O-Si O2-Al2O3-Mg OCaF2五元渣系折合成Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元渣系,由式(5)~式(7)計算出,爐渣的光學堿度為0.729,由式(5)和式(8)~式(14)計算出,1593~1793K時硫在渣鐵間的分配比,再由式(15)計算出,1593~1793K時LF出鐵前鐵液中硫的理論含量,如圖6所示。
圖6 1593~1793K時LF出鐵前鐵液中硫的理論含量Fig.6 The oretical content of sulfur in the molten iron before LFtapping at 1593~1793K
從圖6中可以看出,在1593~1793 K冶煉溫度下,LF出鐵前鐵液中硫的理論含量≤0.010%。脫硫反應的限制環(huán)節(jié)為硫在鐵液中的擴散與硫在渣中的轉移,LF底吹氬攪拌,使擴散邊界層厚度減小和反應界面增大,提高了硫在渣金中的傳質系數(shù),鐵液中的實際硫含量均≤0.030%,平均硫含量為0.015%,比較接近其理論計算值。
自半鋼循環(huán)利用項目建成以后,攻克了對半鋼進行高效脫硫、超高(低)碳、超低磷控制等技術難點,結合半鋼中殘余和痕量元素含量低的特點,相繼開發(fā)生產了鍛造用特殊鋼鋼錠、鑄鋼件、原料純鐵、煉鋼和鑄造用生鐵,2015~2019年鐵系產品的結構比例見表5,2018年半鋼高值化利用率已實現(xiàn)了100%。由于半鋼的固液兩相區(qū)寬度大,在底吹氬和加蓋保溫工藝條件下半鋼的流動性保持時間長,優(yōu)化了工藝路線,冶煉生鐵時,半鋼直接上LF工位,同時,鈦渣電爐的半鋼出爐溫度可下降20~50 K。
表5 2015~2019年鐵系產品的結構比例(%)Table 5 The structural proportion of iron series products in 2015-2019
模鑄法生產鋼錠已有一百多年的歷史,近年來隨著連鑄制備技術的進步,連鑄生產的坯料比例在不斷增加,但一些高合金鋼、大斷面的坯料,尤其是用在核電、水電、火電、風電等關鍵領域的坯料,依然采用模鑄方式生產,且在一些領域關鍵部件制備中模鑄生產方式有著不可替代的地位[21]。利用半鋼開發(fā)生產了工模具鋼、軋輥鋼、軸承鋼、不銹鋼、易切削鋼、電站用鋼等30余個牌號,在1.3~32 t/支范圍內可為顧客提供任意指定重量的鋼錠,其生產工藝流程如圖7所示。實現(xiàn)最終產品鋼中氣體含量H≤1.5 pp m、O≤15 pp m、N≤50 pp m,夾雜物級別A≤1.0、B≤1.0、C≤1.0、D≤1.0、Ds≤1.0。鋼錠銷往成都、重慶、貴陽、昆明等地區(qū)十余個廠家,通過鍛造、熱處理、機械加工等工序制成各類鍛件,深得顧客的認可和好評。
圖7 鍛造用特殊鋼鋼錠生產工藝流程圖Fig.7 Production process flow diagramof special steel ingot for forging
我國西南地區(qū)礦產資源豐富,有較多的冶金、礦山企業(yè),對耐磨鑄鋼件、大型鑄鋼件的需求量大。通過以半鋼作為主要入爐材料的冶煉,獲得純潔度較高的鋼液,添加適量的V、Ti等合金元素調整化學成分,改善鋼的微觀組織,使鑄件的強度、耐磨性、熱導性等有較大提高,從而使產品具有較強的市場競爭力。鑄鋼件的生產工藝流程,如圖8所示。開發(fā)了半自球磨機襯板,鋼中H、O、N含量分別為1.6 pp m、15 pp m、34 pp m,非金屬夾雜物級別Ⅰ型1.5級、Ⅱ型1.0級、Ⅲ型1.5級、Ⅳ型1.0級,晶粒度7級,基體組織為回火索氏體,機械性能Rm 1520 MPa、A 2%、AKV23J、HRC 48,其使用壽命較其它廠家提供的襯板同比高出20%以上。軋機牌坊是軋鋼機上的關鍵部件,采用雙包冶煉成功地合澆了63 t大型軋機牌坊,經熱處理、機加工后檢測分析,本體化學成分合格且分布均勻,機械性能、磁粉和超聲波探傷均符合相關標準要求。
圖8 鑄鋼件生產工藝流程圖Fig.8 Production process flow diagramof steel casting
工業(yè)純鐵是一種重要的鋼鐵基礎材料,主要用于冶煉各種高溫合金、耐熱合金、精密合金、馬氏體時效鋼等航空航天、軍工和民用合金或鋼材,根據(jù)其用途主要分為電磁純鐵、原料純鐵和軍工純鐵三大類[22]。根據(jù)半鋼中難去除雜質元素含量低的優(yōu)勢,以及現(xiàn)有的裝備狀況,開發(fā)生產了原料純鐵,其生產工藝流程如圖9所示。自2015年12月試制第一爐原料純鐵以來,至2019年底累計生產了原料純鐵6000余噸,已具備穩(wěn)定生產C≤0.01%、P≤0.004%、S≤0.010%原料純鐵的能力,純度≥99.84%,交貨狀態(tài)為單重1.3~2.7 t的模鑄錠。
圖9 原料純鐵生產工藝流程圖Fig.9 Production process flow diagramof pure iron as raw material
為保證釩的收得率,提釩轉爐冶煉前期爐渣中Fe O含量>45%,分批次加入冷卻劑控制半鋼的升溫速率,冷卻劑由冷壓塊和生鐵塊構成,在保證基本冷卻強度的基礎上,可增加部分生鐵塊量,用生鐵塊置換部分冷壓塊,提高提釩轉爐的廢鋼比[23]。于是,開發(fā)生產了低硅、低磷、低硫的煉鋼用生鐵供提釩轉爐作冷卻劑使用,鐵中C≥3.5%、Si≤0.20%、
Mn≤0.03%、P≤0.045%、S≤0.050%,使用以后提釩轉爐的廢鋼消耗可達15 kg/t[23]。球墨鑄鐵用生鐵的生產在四川、云南是相對匱乏的,應周圍鑄造企業(yè)的需求,開發(fā)生產了Q10、Q12生鐵,鐵中Mn≤0.03%、P≤0.040%、S≤0.020%,O、H、N的含量分別為≤20×10-6、≤1.9×10-6、≤95×10-6,反球化作用指數(shù)K1[24]≤0.91,其微量元素的含量低,已被廣泛地應用于離心鑄管、發(fā)動機曲軸、優(yōu)質電飯煲內膽等產品制造。生鐵塊單重2~7 kg,可按顧客特定化學成分按爐生產。生鐵的生產工藝流程,如圖10所示。
圖10 生鐵生產工藝流程圖Fig.10 Production process flow diagramof pig iron
半鋼循環(huán)利用項目是在原鈦渣生產廠區(qū)內改建、擴建的,現(xiàn)場布置非常緊湊,局部地方一直受限,改善成本較高。通過市場調研與經濟性分析,結合已有資源條件以及技術積累,可重點考慮以下三個方面的發(fā)展方向。
YT3原料純鐵的碳含量要求≤0.005%,DT4電磁純鐵的碳含量要控制≤0.007%,它的各項磁性性能才能滿足技術條件要求[25],而各生產廠家對DT4的碳含量實際控制在0.005%以下,目前,VD脫碳工藝把碳含量控制在0.005%以下的爐次較少,還需對深脫碳工藝做更進一步地深入研究。
現(xiàn)利用鋼錠模對原料純鐵澆鑄成形,錠重1.3~2.7 t/支,長度1000~1200 mm,寬度330~550 mm,僅能用于冶金或鑄造行業(yè)5 t以上生產高合金鋼的感應爐,對原料純鐵需求更多的是以純鐵為原料的非晶合金、釹鐵硼行業(yè),他們的冶煉爐一般為1t以下真空感應爐,錠坯的尺寸明顯偏大;電磁純鐵的交貨狀態(tài)主要是150 mm×150 mm~220 mm×220 mm連鑄方坯以及φ30 mm軋材,應考慮上小斷面成形設備。由于國家政策的影響,大型中頻爐煉鋼霧化鐵粉將受到限制,采用“電弧爐+LF精煉爐”聯(lián)合生產已成為霧化鐵粉生產的主體工藝[26],鐵粉中雜質越少,填充性更好,壓縮性更高,性能更一致,純鐵霧化成形也是值得探討的。
隨著工業(yè)的發(fā)展和技術的進步,高性能、厚大斷面鐵素體球墨鑄鐵件的需求越來越多,等溫淬火球墨鑄鐵件、蠕墨鑄鐵件也在逐步推廣應用,灰鑄鐵件的內在質量、鑄件的薄壁化,以及產品品質一致性等方面的要求日益嚴格,這些都要求提高鑄鐵材質的純凈度,降低爐料帶來的干擾元素影響,高純生鐵的應用也就成了鑄造行業(yè)關注的重點[27]。
在JB/T 11994-2014《鑄造用高純生鐵》標準中,要求Cr、V、Mo、Sn、Sb、Pb、Bi、Te、As、B、Al十一個微量元素的含量總和,C1級≤0.05%,C2級≤0.07%,產品實物中除As元素外,其它十種微量元素和六種主元素C、Si、Ti、Mn、P、S的含量均能達到標準要求,生鐵產品中As含量為0.0025%~0.0040%,超出了標準中≤0.002%的要求。開發(fā)生產鑄造用高純生鐵,就必須先采取相應的技術措施使鐵液中As含量降至0.002%以下。目前,雖然已獲得鐵水脫砷的相關數(shù)據(jù),但對鐵液脫砷的影響因素方面進行系統(tǒng)研究的文獻尚屬少見,國內外鋼鐵生產流程中還未形成成熟的脫砷工藝[28],這需要與高等院校和科研院所展開合作,以期在鐵液脫砷研究中取得實質性的進展。
隨著國民經濟的迅猛發(fā)展和科技水平的不斷提高,大型鑄鐵件尤其是大型球墨鑄鐵件的研發(fā)和應用領域越來越廣泛,其主要應用于大型曲軸、柴油機缸套、機體、大型機床、大型模具、大型球磨機、發(fā)電設備、石油裂化反應器、加氫反應器、大徑管道及管件等。
鐵液是鑄鐵件質量之本,生產高質量的大型鑄鐵件,不僅僅是控制鐵液中的P、S含量,還要考慮各種有害元素如 V、Ti、As、Pb、Te等微量元素含量[29]。利用半鋼生產的鑄造生鐵中有害元素含量低,目前,除As元素含量略超標外,其它元素的含量均能達到鑄造用高純生鐵標準的要求;另一方面,單批次可提供28~32 t優(yōu)質原鐵液,若采用雙包合澆工藝則單批次可提供60 t左右的優(yōu)質原鐵液,這為大型鑄鐵件的開發(fā)提供了較好的必要條件。
(1)根據(jù)半鋼的特點和生產控制、品種開發(fā)的難點,開展了電爐超低磷控制、VD深脫碳、LF鐵水增碳、鐵水爐渣脫硫等一系列的技術研究,并取得了較大的突破。
(2)利用半鋼開發(fā)生產了鍛造用特殊鋼鋼錠、鑄鋼件、原料純鐵、煉鋼和鑄造用生鐵,2018年半鋼高值化利用率已實現(xiàn)了100%。優(yōu)化了工藝路線,鈦渣電爐的半鋼出爐溫度可下降20~50 K。
(3)通過市場調研與經濟性分析,結合已有資源條件以及技術積累,今后應進一步改進純鐵,擴大純鐵市場,努力開發(fā)鑄造用高純生鐵和大型鑄鐵件。