脫硫廢水處理除氯一體化方法的研究

陳興業(yè)，冷健，祁曉暉，梁雪琪，陳艷艷，呂文豪

(1.西安航天動力研究所，陜西 西安710100；2.西安航天源動力工程有限公司，陜西西安710100)

目前，火力發(fā)電仍然是主要的發(fā)電方式。火力發(fā)電主要以煤炭為燃料，煤炭燃燒會產(chǎn)生大量的污染氣體，尤其是SO2，對環(huán)境會造成很大的傷害，因此，火電廠都會配有脫硫裝置，石灰石-石膏法因其具有高的脫硫效率、良好的穩(wěn)定性以及原料廉價(jià)易得而占據(jù)85%的脫硫市場［1］，隨之產(chǎn)生的廢水因含有大量的污染物離子而必須經(jīng)過處理滿足一定的排放標(biāo)準(zhǔn)才能外排，但是針對電力行業(yè)的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)(DL/T997-2006)》(下稱標(biāo)準(zhǔn)1)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)》(下稱標(biāo)準(zhǔn)2)中都沒有對氯離子的排放做出規(guī)定和要求，由于其不被微生物所分解，大量的含氯廢水直接外排會對環(huán)境、土壤、生物造成極大的危害［2］，隨著國家對環(huán)保的重視以及很多企業(yè)精細(xì)化的發(fā)展模式［3］，氯離子的脫除已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)的重要舉措。

1 CI-的來源及危害

脫硫廢水中的氯離子主要來源于電廠燃煤，燃燒后的煙氣通過石灰石-石膏法脫硫處理，與此同時(shí)煙氣中的氯離子被吸收進(jìn)脫硫漿液，隨著吸收劑的循環(huán)使用，吸收漿液在塔底不斷地濃縮，氯離子濃度也不斷的提高，甚至可達(dá)25000 mg/L，為了保證脫硫效率和石膏品質(zhì)，需要定期向外排放一定量的廢水，氯離子就主要來源于外排的這一部分脫硫廢水中。由于現(xiàn)階段并未對這一部分水質(zhì)的氯離子濃度做出限制，作為回用水會對管道造成嚴(yán)重腐蝕。因此，大多數(shù)企業(yè)選擇直接外排，含氯廢水進(jìn)入大自然后，不僅會影響植被及農(nóng)作物生長甚至致使其死亡，破壞自然多樣性，流入自然水體部分也會造成魚蝦死亡或富集在水體生物體內(nèi)，最后進(jìn)入人體導(dǎo)致中毒或影響人的正常代謝水平。

2 脫硫廢水處理現(xiàn)狀

現(xiàn)階段脫硫廢水的主要去除方法有傳統(tǒng)三聯(lián)箱法、蒸發(fā)結(jié)晶法、煙道噴霧干燥法［4］。傳統(tǒng)三聯(lián)箱法由三個(gè)箱體連接而成，分別是中和箱、沉淀箱、絮凝箱，通過加藥可以去除里面大部分的懸浮物、重金屬以及大部分TDS，基本上可以滿足標(biāo)準(zhǔn)1的要求，但是對氯離子無法脫除。蒸發(fā)結(jié)晶法和煙道噴霧干燥法都是近年來針對脫硫廢水“零排放”提出的處理方法，蒸發(fā)結(jié)晶法是用熱能將水分和其它離子進(jìn)行分離的過程，蒸發(fā)方法有多效蒸發(fā)法(MED)、機(jī)械壓縮蒸汽法(MVR)以及多級閃蒸技術(shù)(MSF)，但由于投資巨大、技術(shù)要求高，現(xiàn)階段還很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。煙道噴霧干燥技術(shù)分為主煙道和旁路煙道噴霧干燥技術(shù)，即將脫硫廢水霧化后噴入煙道之內(nèi)，水分被蒸發(fā)隨煙氣進(jìn)入脫硫塔，產(chǎn)生的固體作為固廢進(jìn)行處理，但此技術(shù)對工藝設(shè)計(jì)要求極高，包括煙氣溫度、霧化粒徑、噴射角度及噴嘴的布置，設(shè)計(jì)不當(dāng)可能會引起噴嘴的堵塞結(jié)垢。

廢水中常見的氯離子去除工藝主要有化學(xué)沉淀法、膜法、離子交換法［5］?；瘜W(xué)沉淀常用的沉淀劑是硝酸銀，形成難溶于水的氯化銀，但硝酸銀價(jià)格昂貴且回收困難，無法大規(guī)模應(yīng)用。膜法常和蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合聯(lián)用實(shí)現(xiàn)廢水零排，但由于現(xiàn)階段質(zhì)量較好的膜組件主要以進(jìn)口為主，小企業(yè)無法承受巨大的成本，且易堵塞。離子交換法是用離子交換樹脂表面的磺酸去除水中的陰陽離子，由于其成本較高且對企業(yè)的設(shè)計(jì)運(yùn)行管理能力要求很高，否則無法達(dá)到處理要求，不適用中小企業(yè)。

目前，成熟且應(yīng)用廣泛的還屬三聯(lián)箱法，但普遍無法去除氯離子，而大部分去除氯離子的研究只限于單污染物氯離子存在的條件下，與其它污染物協(xié)同處理研究甚少，如若在原三聯(lián)箱的基礎(chǔ)上增加氯離子脫除工藝，將彌補(bǔ)三聯(lián)箱無法去除氯離子的不足。

3 脫硫廢水除氯一體箱

3.1 超高石灰鋁法

超高石灰鋁法又稱弗氏鹽法，最早出現(xiàn)在P M Friedel在1897年研究Al Cl3時(shí)所發(fā)表的一篇文章上［6］，通過在含氯廢水中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉在一定條件下形成鈣鋁化合物沉淀從而達(dá)到去除氯離子的目的。在之后的研究中，眾多學(xué)者研究了其對氯離子的去除效率［7-10］，但對于多污染物體系中氯離子的去除研究所見甚少，本文將以含氯濃度較高的脫硫廢水為研究對象，將其應(yīng)用在脫硫廢水中以降低氯離子濃度，實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境的友好發(fā)展。

3.2 一體箱反應(yīng)設(shè)計(jì)

脫硫廢水除氯一體箱是在傳統(tǒng)三聯(lián)箱的基礎(chǔ)上將中和、沉淀、絮凝、除氯協(xié)同進(jìn)行，使得出水水質(zhì)在滿足標(biāo)準(zhǔn)1的同時(shí)Cl-也能夠被一定程度的去除。如圖1所示，來水先進(jìn)入調(diào)節(jié)箱通過添加石灰乳調(diào)節(jié)水質(zhì)的p H為弱堿性，除去大部分Mg2+、重金屬離子，同時(shí)可以除去F-和大部分SO42-，此步關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)溶液的p H到一合適的值，同時(shí)需要確保合適的Ca2+量以沉淀SO42-，因此，處理之前可以通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行小試以確定最佳的投加量。經(jīng)過一級箱的處理后，可以去除大部分的重金屬和部分硬度離子，二級箱作為Cl-去除的環(huán)節(jié)，通過超高石灰鋁法進(jìn)行Cl-脫除，Ca2+、Al3+和 OH-可以形成Ca4Al2(OH)14沉淀，Ca4Al2(OH)14是一種類似于水滑石結(jié)構(gòu)的層板化合物，由層板和層間離子組成，層板陽離子由Ca2+和Al3+組成，層間的陰離子由具有可交換性O(shè)H-構(gòu)成，當(dāng)溶液中有Cl-的時(shí)候會和OH-進(jìn)行交換生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀，從而達(dá)到去除Cl-的目的。Ca2+一般來源于可在溶液中電離出Ca2+的Ca O、Ca(OH)2等，Al3+則來源于Na Al O2，最后，是進(jìn)行絮凝沉淀的三級箱，主要目的是沉淀水樣中的Ca2+以及將水樣中懸浮在水中的較小的顆粒進(jìn)行絮凝沉淀，從而得到處理后的清水進(jìn)行冷卻水的循環(huán)使用或直接外排。沉淀劑使用Na2SO4和Na2CO3，由于Na2CO3較貴完全沉淀水樣中的Ca2+成本會很高，因此，可以用較為便宜的Na2SO4和Na2CO3協(xié)同沉淀Ca2+。

3.3 小試實(shí)驗(yàn)

以某煤化工企業(yè)脫硫廢水為研究對象，取500 ml廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，過程中需要用到的主要藥劑及主要用途如表1所示，投加量根據(jù)待去除污染物的含量進(jìn)行1：1的比例進(jìn)行計(jì)算確定藥劑的理論投加量，實(shí)際工況中，需要再根據(jù)具體的水質(zhì)進(jìn)行微調(diào)，一般來說，受藥劑純度、以及具體水質(zhì)的波動范圍影響較大，因此，藥劑投加量的確定是一個(gè)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的結(jié)果。

圖1 脫硫廢水除氯一體箱

表1 所需藥品極其純度、投加量

表2為某煤化工企業(yè)脫硫廢水主要污染物濃度和一體箱處理后濃度，p H為7.78，重金屬含量較少(未列出，均小于0.1 mg/L)，污染物主要以懸浮物和硫酸鹽為主，分別是5008 mg/L和16770 mg/L，氟離子也較多為66.26 mg/L，鈣鎂硬度較高，同時(shí)，氯離子濃度約為2500 mg/L。經(jīng)脫氯一體箱加藥處理后濃度如表2所示，可以看出，經(jīng)過處理后，大部分污染物離子的去除率都超過了50%，對比標(biāo)準(zhǔn)1大部分可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但是硫酸根和氯離子仍然偏高。經(jīng)過分析，一級箱里加藥主要為Ca(OH)2，而CaSO4為微溶物，SO42-并不能完全被沉淀至箱低，上層清液中仍然會有一部分SO42-離子溢流進(jìn)二級箱，Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀中的Cl-具有可交換性［11］，當(dāng)溶液中的SO42-比較多時(shí)會導(dǎo)致較多的Cl-被交換下來，使得Cl-的去除率下降。通過對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，一級箱增加了Ca(OH)2的用量，也就是過量的Ca2+與SO42-反應(yīng)生成更多的CaSO4沉淀［12］，同時(shí)，在一級反應(yīng)完成后分離出CaSO4沉淀，避免沉淀進(jìn)入二級箱電離出SO42-對Cl-的沉淀有影響，然后測得Cl-的去除率為68%，硫酸根的濃度從16770降至1500，去除率為91%，完全滿足了標(biāo)準(zhǔn)1的要求，同時(shí)大部分Cl-也被去除，產(chǎn)水可直接外排。

表2 某煤化工企業(yè)脫硫廢水水樣主要污染物處理前后濃度

3.4 成本分析

除氯一體箱一次性投資成本主要為一體箱的制造費(fèi)用，價(jià)格低廉。運(yùn)行費(fèi)用主要為藥劑費(fèi)和人工費(fèi)，所需藥劑大部分成本在100-500元/t水，其中，PAM價(jià)格稍高，但PAM用量極小，每千噸污水用量0.25-0.5 kg。此外，筆者在與藥劑廠家溝通時(shí)發(fā)現(xiàn)藥劑受地域和采購量波動范圍極大，選擇距離項(xiàng)目地近的廠家可通過壓縮運(yùn)輸費(fèi)用大大節(jié)約成本，經(jīng)計(jì)算，除氯一體箱運(yùn)行費(fèi)用噸水處理成本小于10元。

4 結(jié)論

1)針對脫硫廢水傳統(tǒng)三聯(lián)箱無法除氯的缺點(diǎn)，提出脫硫廢水處理除氯一體化箱，采用超高石灰鋁法去除Cl-，并進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，出水在滿足標(biāo)準(zhǔn)1的情況下，氯離子的去除率也可達(dá)到70%左右。

2)不同企業(yè)的脫硫廢水成分大致相同，但含量不盡相同，因此，企業(yè)在進(jìn)行脫硫廢水處理前期應(yīng)該根據(jù)具體企業(yè)的水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)以確定最佳加藥量。

3)一體化箱投資和運(yùn)行成本相比于其它處理方法，在達(dá)到相同的處理要求下成本較低，大部分中小企業(yè)可以承擔(dān)。

4)加藥量設(shè)計(jì)階段按照1：1設(shè)計(jì)，但在實(shí)際處理階段1：1的比例往往不能滿足處理效果，因此，需要進(jìn)行過量加藥，過量多少按照前期小試實(shí)驗(yàn)確定。