錳電解技術(shù)的研究進(jìn)展綜述

唐境言，石 鵬，王宏丹，任兵芝

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶401331)

錳在冶金、化工、輕工、電子材料和農(nóng)牧等部門有著廣泛應(yīng)用［1］，是一種需求量很大的重要工業(yè)原料。我國(guó)電解錳生產(chǎn)企業(yè)有200多家，產(chǎn)能超過(guò)240萬(wàn)t，占到全世界的98.8%［2］。工業(yè)上主要采用浸出-凈化-錳電解沉積的工藝生產(chǎn)金屬錳，其中最關(guān)鍵步驟是電沉積。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量、控制生產(chǎn)成本，解決生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的諸多問(wèn)題，例如：電解液的凈化，延長(zhǎng)陽(yáng)極板壽命，降低能耗等。冶金工作者們做了大量的研究和分析，推動(dòng)了電解錳工業(yè)的發(fā)展。

1 電解錳的基本原理

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，以MnSO4-(NH4)SO2-H2O溶液為電解質(zhì)，陰極采用不銹鋼板，陽(yáng)極采用鉛銻錫銀四元合金，在隔膜電解槽中通入直流電進(jìn)行電解［3］。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)的方式使金屬錳在陰極

在陽(yáng)極也會(huì)發(fā)生兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

在陰極區(qū)域H+被還原生成H2使得溶液p H值提高，而陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)酸性電解質(zhì)，并且在陽(yáng)極上產(chǎn)生O2，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生Mn O2，導(dǎo)致槽電壓升高，這對(duì)電沉積錳很不利，會(huì)使能耗增加，成本提高。

隨著上述反應(yīng)的發(fā)生，電極上也會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)，其中最突出的反應(yīng)是［4］：

反應(yīng)(5)不能被忽略，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶上沉積，氧氣在陽(yáng)極上析出，其反應(yīng)原理如下［4］：

在陰極會(huì)發(fā)生兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：液中的Mn2+可能會(huì)被氧化為Mn3+保留在溶液中，這就使一部分Mn2+損失掉，致使電流效率降低，能耗增加。合理控制溶液的p H值、溫度、(NH4)2SO4濃度對(duì)Mn的沉積與抑制H2的析出很重要。

2 電解錳技術(shù)

2.1 電解液的凈化

在電解生產(chǎn)錳的過(guò)程中，電解液中會(huì)存在很多優(yōu)先于 Mn2+放電的雜質(zhì)離子，CO2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+等這些離子的放電會(huì)使電流效率降低，對(duì)錳的沉積極其不利，所以必須要對(duì)溶液凈化，去除電解液的雜質(zhì)離子。

2.1.1 氧化法凈化除雜

韋忠實(shí)［5］在電解錳陽(yáng)極溶液中加入碳酸錳粉，然后按酸礦比0.53添加硫酸進(jìn)行浸出，在碳酸錳粉的反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)之前加入一定量的冶金錳粉進(jìn)行氧化除鐵，然后再通過(guò)焙燒來(lái)降低余酸的含量，除鐵效果良好。此外，使用一定比例的SDD和無(wú)機(jī)硫化劑進(jìn)行混合除雜，能夠有效地減少溶液中鋅和鉛的含量。

2.1.2 萃取法凈化除雜

皮露等［6］用P204萃取分離的方法將電解液中的Mg2+除去，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)的增大，Mn2+、Mg2+的萃取率均增加；當(dāng)有機(jī)相中的皂化率達(dá)到60%時(shí)，會(huì)在有機(jī)相中產(chǎn)生沉淀。在逆流萃取的條件下，經(jīng)過(guò)4次萃取，發(fā)現(xiàn)Mn2+的萃取率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Mg2+，從而達(dá)到很好的分離效果。使用這個(gè)方法，必須要注意除雜的關(guān)鍵因素：萃取劑的用量與溶液p H值的控制。該實(shí)驗(yàn)還需深入思考，以便優(yōu)化出更好的除雜方案。

2.2 電解錳陽(yáng)極板新型材質(zhì)研制

隨著電解錳工藝的發(fā)展，對(duì)陽(yáng)極板材料的要求也越來(lái)越高，目前陽(yáng)極板多采用的是鉛銻錫銀四元合金，但是制作陽(yáng)極板的要求很高，含有大量的銀和錫，故生產(chǎn)成本高，并在使用了一段時(shí)間后陽(yáng)極板腐蝕嚴(yán)重，使企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益受到一定的影響。為此研究一種更加廉價(jià)和不易腐蝕的陽(yáng)極板材料很有必要。

汪大成等［7］針對(duì)陽(yáng)極板材料的經(jīng)濟(jì)條件考慮，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在同樣的電解錳的條件下，鉛銀鈣合金陽(yáng)極板比鉛銻錫銀四元合金陽(yáng)極板更加優(yōu)越，制作板的工藝、經(jīng)濟(jì)條件都比鉛銻錫銀四元合金陽(yáng)極板更好，最為突出的是鈣合金的加入改變了合金的微觀結(jié)構(gòu)，改變了金屬陽(yáng)極板的腐蝕方式，提高了防腐性能，延長(zhǎng)了使用壽命，同時(shí)也保證了錳的質(zhì)量，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。這對(duì)整個(gè)電解錳的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。

2.3 添加劑在電解錳過(guò)程的應(yīng)用

在電沉積錳的過(guò)程中，在陰極上存在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，一個(gè)是錳的沉積反應(yīng)，另一個(gè)是析氫反應(yīng)，由于析氫反應(yīng)的發(fā)生會(huì)使電解錳的電流效率降低，這對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)是不利的，所以這種情況下，必須要抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電解錳的電流效率。研究者們通過(guò)在電解液中加入添加劑的方法，來(lái)抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。

楊萍等［8］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在電解液中通入一定量的氨氣會(huì)在一定程度上抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，氨氣的通入，會(huì)形成MnSO4-(NH4)2SO4-NH3-H2O電勢(shì)與p H圖，在圖像中就會(huì)找到Mn2+的穩(wěn)定存在區(qū)域，H2的穩(wěn)定存在區(qū)域，氨氣進(jìn)入會(huì)使Mn2+的水解p H值增大，Mn2+的穩(wěn)定存在區(qū)域就被擴(kuò)大了，溶液的p H值也就增大，H2的電位降低，就有利于金屬錳的沉積，在保證Mn2+不水解的情況下，適當(dāng)?shù)耐ㄈ氚睔獾牧靠梢杂行У匾种莆鰵浞磻?yīng)的發(fā)生，來(lái)提高電流效率。

在電沉積錳的過(guò)程中，另一種常用的添加劑是Se O2，周元敏等［9］認(rèn)為，Se O2作為添加劑時(shí)，會(huì)在陰極上還原生成Se吸附在陰極板上，提高H2的電位，能夠有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。但是需強(qiáng)調(diào)的是Se O2的用量不能夠過(guò)多，也不能過(guò)少。過(guò)多的Se O2的用量會(huì)使電解液在隔膜上結(jié)塊，堵塞隔膜，影響生產(chǎn)順行；過(guò)少加入量則不能起到增加電流效率的作用。所以，在工業(yè)上加入Se O2的量，對(duì)電沉積錳過(guò)程很重要。楊萍等［8］通過(guò)加入不同量的Se O2，發(fā)現(xiàn)在Se O2濃度不太高的時(shí)候，陰極的電流效率是隨著Se O2的濃度增大而增大，表明Se O2能夠有效的抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，并進(jìn)一步分析了Se O2的作用機(jī)理。當(dāng)Se O2加入電解液中，就會(huì)形成亞硒酸，在電解錳的過(guò)程中就會(huì)有Se單質(zhì)和錳一起在陰極上沉積，而Se和電子具有較大的親和力，在陰極上就更容易得到電子，形成一種陰離子多聚合體，這種多聚陰離子體可以和電解液中的Mn2+反應(yīng)，使Mn2+從電解液中還原出來(lái)，得到金屬單質(zhì)Mn，從而提高了電流效率，并且這種多聚陰離子體，也會(huì)阻礙H+的放電，抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生。

在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，工業(yè)上都會(huì)加入一定量的添加劑，來(lái)提高電流效率，使其經(jīng)濟(jì)效益更好。

2.4 降低電解錳能耗的技術(shù)措施

電解錳工業(yè)很耗費(fèi)能源，企業(yè)都想降低能耗，做到經(jīng)濟(jì)效益的最大化，而電解錳能耗主要是直流電耗，錳電積直流電耗與槽電壓成正比，與電流效率成反比。所以想降低電解錳的能耗，就必須降低槽電壓或者增大電流效率，這樣才能有效地降低能耗，增加經(jīng)濟(jì)效益。

2.4.1 加強(qiáng)電解槽的管理

電解槽作為電解錳的反應(yīng)場(chǎng)所，對(duì)電解槽的管理和改進(jìn)直接影響生產(chǎn)順行和能耗情況。在電解錳的生產(chǎn)中，電解液是電流傳導(dǎo)的導(dǎo)體，電解液濃度和極板間距直接決定槽內(nèi)電阻的大小。由于電解液濃度基本不變，故無(wú)法通過(guò)增大電解液的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)降低電阻；所以，縮小兩極板間的距離就是一個(gè)很好的減小電阻的方法。然而，極距也不能過(guò)小，否則在金屬錳出槽時(shí)極板容易劃破隔膜，甚至還會(huì)發(fā)生短路的情況，造成額外的電耗損失。詹錫松［10］提出了一種解決辦法：在銅條除垢后鍍一層金屬錫加導(dǎo)電膠，再澆鑄成型，同時(shí)也解決了陽(yáng)極板的發(fā)熱現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)極板連接方式的改進(jìn)，可以降低槽電阻0.1 V左右，進(jìn)而使每噸電解錳降低電耗100 k W·h/t以上。

韋忠實(shí)等［11］認(rèn)為Mn2+的含量必須要合理，因?yàn)镸n2+含量過(guò)低，則電能大部分都用來(lái)電解水，在陰極上產(chǎn)生大量的H2，使得能耗大大提高；Mn2+含量過(guò)高，Mn2+容易水解產(chǎn)生Mn(OH)2沉淀，既損耗了Mn2+，又會(huì)使能耗增加。電解液溫度控制在42～45℃之間，這會(huì)有效地降低能耗。溫度的升高，會(huì)加速離子的運(yùn)動(dòng)；離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，會(huì)降低電解液的電阻，也就使槽電壓降低，實(shí)現(xiàn)節(jié)能。所以合理管控電解槽，可達(dá)到降低能耗的目的。

2.4.2 增大電流效率的方法

在電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，降低能耗的另一個(gè)手段就是增大電流效率，影響電流效率的最重要的反應(yīng)就是析氫反應(yīng)，抑制了析氫反應(yīng)就能提高電流效率，現(xiàn)在提高電流效率的方法有很多，例如：控制電解液的p H，使用添加劑，減小溶液中雜質(zhì)元素，控制電解液的合適溫度等。

沈力明［12］認(rèn)為p H值在8～8.4的范圍內(nèi)能夠抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，也能夠防止Mn2+發(fā)生水解生成Mn(OH)2沉淀，從而提高電流效率。曾昭勝［13］研究分析得到，電解液溫度在34～40℃范圍內(nèi)最好，可以使電流效率提高，溫度過(guò)高，有利于H+放電，產(chǎn)生H2，降低電流效率。為此，必須嚴(yán)格控制電解液的溫度，不能超過(guò)34～40℃范圍。

總的來(lái)說(shuō)，這些工藝參數(shù)，在生產(chǎn)中都必須嚴(yán)格加以控制，才能更好地進(jìn)行生產(chǎn)，為工業(yè)實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

針對(duì)電解錳工業(yè)存在的能耗高、污染大等問(wèn)題，近年來(lái)學(xué)者們發(fā)展了氧化法和萃取法凈化除雜，開發(fā)了新型鉛銀鈣合金陽(yáng)極板，研究了添加劑氨氣和Se O2在提升電流效率方面的作用，優(yōu)化了電解生產(chǎn)工藝參數(shù)，為錳電解工業(yè)的綠色發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。