纖維素基水油分離材料的研究現(xiàn)狀

楊蕊，曹清華，洪樞，彭俊懿，杜競韜，徐真，張洋

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院,南京 210037)

原油泄漏事件的頻繁發(fā)生，以及人們日常生活和工業(yè)中大量排放出含油廢水，對環(huán)境造成了巨大的污染，亟須進行合理而有效的分離[1]。在以往的水油分離方法中，重力分離、機械采油、離心、化學處理、浮選、生物修復、原位燃燒、電化學等諸多方法已被廣泛應用[2-5]，但是傳統(tǒng)方法存在分離效率低、會引起二次污染或者分離成本過高等局限性[6]。纖維素是一種特殊的多糖，具有獨特的結構特征和特殊的物理化學性質，例如其生物降解性、生物相容性、可再生性和優(yōu)異的表面化學活性等，利用其制備成水油分離材料，具有制備工藝簡單、成本低、效益高、環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢，已成為目前的研究熱點[7-14]。

目前利用纖維素制備水油分離材料的方法可分為兩類，一類是先制備出不同形態(tài)的纖維素，并對其進行疏水親油改性處理，從而得到綠色環(huán)保水油分離材料，例如被廣泛研究的纖維素氣凝膠[15-28](圖1)、納米纖維素水油分離膜[29-38]和改性纖維素濾紙等[39-45]；另一類是直接對天然生物質材料進行改性處理，去除半纖維素和木素等物質，僅保留纖維素原有骨架結構，再對其進行疏水親油處理，如天然木材基水油分離材料[46-53]和改性棉纖維等[54-56]。以下將對近年來基于天然生物質的不同類型水油分離材料的研究概況進行介紹。

圖1 以纖維素為原料構建水油分離材料示意圖[20]Fig. 1 Schematic diagram of water-oil separation material using cellulose as raw material

1 纖維素氣凝膠

纖維素氣凝膠水油分離材料主要以天然生物質中制得的不同形態(tài)纖維素為原料，通過冷凍干燥和超臨界干燥等方法制備出具有高孔隙率、低密度和較大比表面積的材料，且具有很好的機械力學性能和吸附性能，再通過浸漬法、溶劑交換法、原子層沉積法、凝膠法等提高其疏水吸油特性，具有非常好的水油分離效果[15-17]，相對于傳統(tǒng)的水油分離材料，其環(huán)保性、可再生性和可生物降解性極具優(yōu)勢[18]。

Li等[19]結合干法碎漿工藝與冷凍干燥方法制備出具有多孔結構且比表面積大的纖維素氣凝膠，再利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)進行改性，制備得到超疏水性纖維素氣凝膠(HCA)，其在靜態(tài)和動態(tài)吸附釋放條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的收集性能。劉志明等[20]以氫氧化鈉/尿素/水作為纖維素溶劑，采用液滴懸浮凝膠法、冷凍干燥和表面硅烷改性的方法得到疏水親油性纖維素氣凝膠球(HCAB)。Zhang等[21]將鹵胺化合物單體和三聚氰酰氯(CYCN)附著到纖維素水凝膠上制備得到超輕多孔纖維素氣凝膠，并利用氯丙基三乙氧基硅烷(CPT)對其進行改性，制得具有水油分離功能的纖維素氣凝膠，還可以有效地從水中去除十二烷泄漏，以及殺死金黃葡萄球菌和大腸桿菌。Jiang等[22]采用纖維素納米纖維(CNF)通過凍融法先制備得到纖維素水凝膠，再用丙酮進行溶劑交換，隨后與亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)交聯(lián)，生產出具有很高壓縮性和高疏水性的纖維素氣凝膠，可通過簡單的過濾將油脂從水中完全分離出來。Li等[23]采用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合法，將聚甲基丙烯酸甲酯(PDMAEMA)聚合物接枝到CNF氣凝膠中，制備出表面潤濕性可控的CNF氣凝膠，對油水混合物具有非常好的分離效果 (圖2)。PDMAEMA的多孔結構和二氧化碳響應性成為油水混合物分離過程的開關，且制備出的纖維素氣凝膠是可以循環(huán)利用的。

圖2 表面潤濕性可控纖維素氣凝膠構建機理示意圖[23]Fig. 2 Schematic diagram of the mechanism of surface wettability controllable cellulose aerogel

Sun等[24]采用高碘酸鈉氧化法和連續(xù)亞硫酸鈉磺化法制備了納米纖維素氣凝膠, 對各種油具有超疏油性，其水下油接觸角大于150°，顯示出較高的油水分離效率。Rafieian等[25]分別用0.6%，0.9% 和1.2%質量分數(shù)的CNF為分散體，通過冷凍干燥的方法制備出低密度、高孔隙率、超輕的納米纖維素氣凝膠，再用十六烷基三甲氧硅氧烷(HDTMS)通過化學氣相沉積(CVD)的方法對其改性，制得的氣凝膠可以有效吸附并去除不同類型油以及有機污染物。Gao等[26]以納米原纖化纖維素(NFC)為骨架基體，利用聚多巴胺(PDA)將NFC支架與十八烷基胺(ODA)固定，通過希夫堿反應制備出具有水油分離效果的納米纖維素復合氣凝膠，其超低密度為6.04 mg/cm3，接觸角高達152.5°，并具有極好的浮力和優(yōu)異的油水分離選擇性。該復合氣凝膠還可吸收多種有機溶劑，最大吸收量可達176 g/g，可作為油和溶劑泄漏的吸附劑以及油水分離器。周麗潔等[27]以竹粉為原料制備納米纖維素基體材料，以聚乙烯醇(PVA)為增強相，在酸性環(huán)境下采用冷凍干燥法制得 PVA/CNF復合氣凝膠，再采用三甲基氯硅烷(TMCS)對其進行疏水改性處理，制得疏水型 rGO/PVA/CNF 復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠密度為6.78 mg/cm3，具有均勻的三維網狀多孔結構，經疏水處理后氣凝膠與水的接觸角為138°左右，吸油倍率為78 g/g左右。尚倩倩等[28]以硫酸水解微晶纖維素制備得到的納米纖維素(CNC)為原料，利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在水相中對其進行硅烷化改性，通過冷凍干燥得到了硅烷化纖維素復合氣凝膠,其表面接觸角隨著 MTMS添加量的增加而升高，最高達到153.7°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親油/超疏水性能，同時具有很好的循環(huán)使用性。

由此可見，纖維素基氣凝膠是具有環(huán)保性、可再生性和可生物降解性的優(yōu)質水油分離材料，但也有其局限性。例如，纖維素基氣凝膠本身具有親水性，若想使其具有水油分離效果，主要有兩種改性方式:一種是對制成的氣凝膠進行改性，但會存在疏水基團分布不均的現(xiàn)象；另一種是在干燥前對纖維素基體進行改性。此外，如何將水油分離型氣凝膠的制備和改性由單獨分離的兩個步驟轉化為一體化制備，是實現(xiàn)工藝流程簡化的關鍵問題。

2 纖維素基水油分離膜

在水油分離材料中，膜分離技術可以有效過濾固體顆粒,去除蛋白質聚集和大分子,分離乳化油污水，具有能耗低、分離效率高和分離性能穩(wěn)定等優(yōu)點，還可以通過選擇性調控膜的表面潤濕性過濾物質[29](圖3)。利用天然可再生的纖維素材料制備水油分離膜制備成本低，具有可生物降解性和良好的環(huán)境耐受性，且通過改性或者與其他材料復合制備出來的復合膜還可以賦予其不同的表面潤濕性，使其功能更加多樣化[30]。

圖3 纖維素基水油分離膜構建示意圖[29]Fig. 3 Schematic diagram of cellulose-based water-oil separation membrane construction

李穎等[31]以微晶纖維素為原料，在氮氣保護下與十八酰氯發(fā)生反應，經離心洗滌分離制得具有疏水特性的納米纖維素薄膜。Xiong等[32]以羧甲基纖維素(CMC)為溶質，二甲基亞砜(DMSO)離子液為溶劑通過浸漬噴涂最后涂覆的工藝制備水油分離膜，可以凈化超過99.5%的各種油水混合物，該分離膜具有綠色環(huán)保、穩(wěn)定性高且具有可伸縮性的優(yōu)勢。Zhang等[33]以纖維素漿和尿素為原料，采用低成本環(huán)保的固液相法先合成纖維素氨基甲酸酯，再以氫氧化鈉水溶液為溶劑，在混凝浴中再生，從而制備出透明性高且分離能力強的纖維素膜。該膜的油水分離效果達到100%，對染料也有很好的去除能力。Wang等[34]將CNC通過靜電紡絲技術與聚偏氟乙烯(PVDF)復合，制備了疏水性親油CNC膜，其水油分離效率高達97%，通量高達5 842 L/(m2·h)，且隨著CNC加入量的提高，CNC膜表現(xiàn)出良好的機械性能，同時易于回收。Wu等[35]以微晶纖維素為原料，采用硫酸水解法制備了具有豐富的硫酸酯基CNC,其纖維素鏈緊密且緊固地排列在CNC的結晶區(qū)，嚴格限制了親水基團的運動。他們還利用真空過濾法制備了CNC膜，并通過層層組裝法覆蓋涂層，使其具有優(yōu)良的抗原油性能，即使經過12個循環(huán)也不會出現(xiàn)水通量下降現(xiàn)象，且CNC膜具有良好的pH穩(wěn)定性和高抗鹽性，適用于海上海水原油泄漏的修復。Kim等[36]利用微晶纖維素在[EMIM]OAC中溶解，再將溶液澆鑄后在紡紗機中通過相轉化法制備得到纖維素膜。再以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽溶液為基片，制備得到具有水油分離功能的纖維素膜。Zhan等[37]以納米纖維素(TCNC)為基材，經硫酸鈦水解后在其表面原位生成二氧化鈦納米顆粒，制備得到的納米復合膜具有多層次結構、高粗糙度、超親水性和水下疏油性的特點。在紫外光照射下，納米復合膜的水下油接觸角和水通量均有所改善，有利于油/水乳狀液的選擇性分離，同時在紫外光照射下納米復合膜能夠快速降解污染物(油酸)。

纖維素基水油分離膜是具有能耗低、分離效率高和分離性能穩(wěn)定等優(yōu)點的水油分離材料，其疏水基團如何密集和牢固地排列分布是影響水油分離效果的關鍵因素。同時，因為膜的功能是基于尺寸排除原理，以往的膜很難過濾低于20 μm小液滴尺寸的乳化油/水混合物，因此，如何通過控制膜的表面能，使其實現(xiàn)選擇性或指向性的過濾，也是擴大水油分離膜應用范疇的研究關鍵。另外，水油分離膜的增強增韌改性，也是未來對該材料的研究方向之一。

3 改性纖維素濾紙

纖維素濾紙(FP)，是一種用于固液分離和固氣分離的具有多孔結構的濾紙，是理想的分離過濾材料。近年來，對疏水性FP進行表面功能改性，使其具有油水分離特性或能夠吸附低表面張力液體的相關研究也有很多[38-44]。

關于水油分離功能型纖維素濾紙的最新制備及改性方法也有相關報道。Li等[39]以纖維素濾紙為基材，將濾紙浸入甲苯二異氰酸酯和N-(2，4-二氨基苯基)馬來酰亞胺的乙腈溶液中，制備出多孔超疏油膜(OP)，再用2-[(三(羥甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸將其制備成性能優(yōu)異的水油分離材料。Koh等[40]利用乙酸纖維素/乙酸乙酯溶液作為墨水，通過3D打印技術制備出具有水油分離功能的纖維素濾紙，可以通過調整其復雜網格結構的孔徑大小來調整分離程度。此外這種3D打印纖維素濾紙還具有自清潔能力，使其表面具有抗污染性，且不存在表面不均勻性和界面黏附問題。Yu等[41]利用全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTS)對FP進行疏水改性，將PFTS成功地接枝到纖維素表面制成改性纖維素濾紙，其硅烷含量為45～55 mg/g，水接觸角可達(146±3)°，可以在酸性、堿性和鹽水溶液等惡劣條件下，保持良好的化學穩(wěn)定性，分離效率達99%以上，且經過30個循環(huán)再利用(99%的氯仿/水混合物)后，通量和分離效率仍然很高。Piltan等[42]利用纖維素制備的無氟、超疏水濾紙可應用于水油分離領域，并極大地節(jié)省了成本，可適用于工業(yè)化生產。Xu等[43]通過聚乙烯醇PVA改性纖維素基濾紙可以有效分離水包油乳液，改性纖維素濾紙可以處理多種類型的表面活性劑以及不同油滴大小的水包油乳劑，效率達98.75%，且具有良好的機械穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐用性(圖4)。Cheng等[44]以CNC為主體結構，以環(huán)氧樹脂(CESO)為固化劑，采用浸涂法制備出可再生、可降解的超疏水纖維素濾紙。該濾紙能選擇性地吸附油水中的油和分離各種油水混合物，分離效率高于98%。且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可多次重復使用，還可在37 ℃磷酸鹽緩沖溶液(pH7.4)中水解70天后降解，具有很強的可持續(xù)性和可降解性。

由此可見，用于油水分離的纖維素濾紙具有很高的分離效率和良好的可重復使用性能，應用范圍廣泛、使用便捷，在油水分離領域具有巨大的潛力。然而目前需要考慮的就是材料的耐久性，包括耐磨性和耐腐蝕性的問題，以及如何構建出只需重力驅動的乳化液處理濾紙，解決水油分離壓力能耗高等問題也是日后的主要研究方向。

圖4 改性纖維素濾紙水油分離機理示意圖[43]Fig. 4 Schematic diagram of water-oil separation mechanism of modified cellulose filter paper

4 天然木材基水油分離材料

天然木材具有特殊的3D多孔結構，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，木質素填充在纖維素和半纖維素之間起黏合作用，纖維素是承載細胞的骨架，半纖維素與纖維素有著協(xié)同作用[7]。木材通過特殊的處理，除去木質素和半纖維素，可以使細胞間獲得大量孔隙，使其成為主要由纖維素為骨架結構組成的層片狀3D多孔結構[45]。Guan等[46]發(fā)明了一種利用天然巴沙木材直接制成纖維素基木材海綿的有效方法，該木材海綿具有特殊彈簧狀層狀結構。再經硅烷化反應使得聚硅氧烷覆蓋在木材海綿骨架表面，其吸油能力為41 g/g，并且通過簡單的機械擠壓可以回收被吸附的油脂，具有良好的可回收性(圖5)。Wang等[47]通過部分脫除半纖維素和木質素得到木材纖維素骨架，再使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對其進行超疏水處理，制備得到的纖維素基木材海綿材料具有很高的吸油能力(約20 g/g)，并且具有快速的水響應形狀記憶功能，可重復使用。同時該木材海綿僅在重力驅動下即可有效分離油水混合物，分離效率高達99.5%，通量高達2.25×104L/(m2·h)。

圖5 高壓縮性木材海綿油水分離原理圖[46]Fig. 5 Schematic diagram of water-oil separation mechanism of high compressibility wood sponge

Wu等[48]以椴木為原料通過化學處理脫除木材中的木質素，再利用醋酸纖維素水解制備成纖維素涂層從而構建水油分離材料。其水下原油接觸角高達160°以上，并對原油具有持續(xù)的高截留率，且不會降低水通量。另外在高酸性、堿性或鹽水環(huán)境中，仍然保持水下抗油性能。Bai等[49]以天然木材為基材，采用簡單的真空浸漬和表面改性方法制備出具有超疏水/超親油性能的木片，對油包水乳液的分離效率大于98.0%，且經過6個循環(huán)后分離效率仍然很高。Fu等[50]將天然木材去除木質素得到介孔的纖維素骨架基體，再通過活性環(huán)氧-胺體系對其進行改性功能化處理，從而構建疏水/親油材料，其吸油率高達15 g/g，并可以從上方或下方選擇性地吸收油，是優(yōu)異的油/水分離材料(圖6)。Yong等[51]以簡單的機械鉆削工藝在木片表面構建一個通孔陣列，成功的將其應用于油水混合物的分離，顯示出非常好的分離能力。Vidiella等[52]以云杉為原料，根據(jù)天然木材的各向異性和多孔微觀結構引導流體的輸送，其細胞壁聚合物性質使其具有超親水性和水下超疏油性，對其改性可以高效(>99%)地將水油分離。

圖6 天然木材構建水油分離材料示意圖[50]Fig. 6 Schematic diagram of water-oil separation material constructed from natural wood

天然木材構建水油分離材料是近幾年木材功能型改性研究領域較為熱門的研究方向之一，然而目前存在的最主要問題是構建纖維素骨架結構所采用的方法不環(huán)保，會產生廢液污染環(huán)境，其次是構建的纖維素骨架強度和韌性需要增強，若不進行進一步改性會限制其應用范圍。

5 改性棉纖維

棉纖維在自然界中廣泛存在，成本低廉、結構特殊。在棉纖維的表皮層中，有0.5%～1.5% 的蠟質，由于大部分蠟質為烴類有機物并且含有親油基，因此能通過范德華力與油分子相結合，其蠟質對油劑的吸附量占棉纖維吸油量的20%～35%[53]。除了棉纖維自身的吸油能力以外，近幾年有研究者利用氣相沉積、懸浮聚合、真空浸漬、乙?；幚淼确椒?，對棉纖維進行功能型改性，制備出多種水油分離材料，有效地提高了棉纖維的吸油倍率，且可吸取油的種類多樣，可用于溢油事件的大規(guī)模處理[54-56]。

Jarrah等[54]采用氣固無溶劑硅烷化反應，將二烷基接枝在天然棉纖維上，取代甲硅烷基醚，使其具有疏水性。經改性后的棉纖維吸附能力是未改性棉的5倍，且在25 ℃溫度條件下，改性棉纖維與油接觸10 min后，其吸附能力最大為18 g/g。Rather等[55]以天然棉纖維為原料，利用胺和丙烯酸酯基團之間的無催化劑1,4-共軛加成反應，合成超疏水棉(SHC)，并通過改性使其在空氣中或油里都具有極強的疏水性，同時可選擇性地吸收過濾油(包括重油和輕油)。Gupta等[56]在天然棉纖維表面接枝四氟對苯二甲酸乙二醇酯(TFP)，制備得到5-芳烴聚合物功能化棉纖維(P5A-TFP棉)。P5A-TFP棉可從水中吸油和有機污染物，吸附能力為雙酚A的4.5倍。P5A-TFP棉纖維也能在5 min內將苯乙烯蒸氣迅速吸附到遠低于美國安全與健康管理局規(guī)定的濃度,并對各種高濃度的苯乙烯蒸氣和揮發(fā)性有機化合物(VOC)表現(xiàn)出更高的吸附能力。這些特性使P5A-TFP棉纖維作為水油分離材料、水凈化器或過濾膜均有很好的效果。

改性棉纖維具有吸油倍率高、可吸附范圍廣和可重復使用等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的油水分離材料。但有研究發(fā)現(xiàn)在棉纖維材料表面制備微/納米涂層與棉纖維表面的相互作用較弱、機械穩(wěn)定性較差，其使用范圍有一定的局限性。此外，吸附劑向油污染區(qū)的移動以及吸附油后從水面上的去除也是需要解決的問題之一。

6 展 望

對天然纖維素進行一系列的功能化改性，可以構建出各種類型具有水油分離功能的新型材料，對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。以上是筆者對不同形態(tài)結構且具有優(yōu)異特性的天然纖維素基水油分離材料的特點、制備工藝以及作用機理進行的闡述，總結歸納了近幾年天然纖維素基材料的研究現(xiàn)狀。目前研制得到的天然纖維素基水油分離材料具有高效和綠色環(huán)?？山到獾戎T多優(yōu)點，但也存在一些問題需要進一步完善。首先是如何提高纖維素基水油分離材料的機械性能和力學強度，如何增強增韌，使其具有更好的機械穩(wěn)定性，將是擴大其應用范圍需要解決的重點問題；其次是如何調控其特殊的潤濕表面，制備出具有可控性或選擇指向性的功能型水油分離材料，更有針對性地優(yōu)化水油分離效果；再次是不僅要強化其可重復使用的優(yōu)勢，還需要完善水油分離材料的回收機制，使得原料和制備工藝環(huán)保，集油材料也要方便收集貯存；最后且最關鍵的是簡化制備工藝，降低生產成本，能夠實現(xiàn)產業(yè)規(guī)?；l(fā)展。