氮摻雜竹炭基超級電容器電極材料制備與表征

韓尊強，鐘偉婷，王堃

(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

面對化石等傳統能源因污染和增加溫室效應等問題，各國研究人員近年來將目光轉向了綠色、可再生的生物質能源領域。其中，以電力為動力的新能源領域蓬勃發(fā)展，超級電容器成為生物質能源材料在儲能材料領域的重要應用之一。超級電容器是一種介于傳統電容器與電池之間的新型儲能裝置，具有充放電速度快、功率密度高和循環(huán)穩(wěn)定性強等優(yōu)勢[1]。但超級電容器裝置面臨著孔徑分布不均和炭材料浸潤性差等問題，影響其在儲能材料領域中的應用。為適應新時代對儲能材料的需求，越來越多的生物質被用作制備超級電容器電極材料的炭前驅體，例如：爆米花[2]、甲殼素[3]、煙草[4]、香蕉皮[5]等。我國竹資源豐富且種類繁多，但以竹資源作為超級電容器材料前驅體的報道甚少，竹活性炭具有較均勻的孔徑分布和優(yōu)異的吸附性能，可以提供離子運輸通道，有利于離子的吸附/脫附以及儲存[6]。研究表明雜原子摻雜于多孔炭材料中可以增強材料表面的親水性并提供額外的贗電容，該理論可為竹炭在超級電容器領域的應用開辟了一條新的道路[7-8]。

筆者以竹炭為前驅體，三聚氰胺為氮源，與K2CO3按質量比例混合后進行球磨，通過炭化和活化過程，成功制備了氮摻雜竹炭超級電容電極材料(NC)，并通過控制竹炭與KOH的比例優(yōu)化材料的性能。炭化過程中K2CO3受熱分解釋放出CO2和K2O，對竹炭起到預活化的作用，使其內部及表面產生塌陷和孔隙，有利于介孔和微孔的形成。與純竹活性炭電極材料相比，NC-1(炭堿比為1.0∶1.0)的質量比電容提升了86.6%，這得益于高比表面積背景下豐富的微孔和介孔可以增強電極材料的雙電層電容特性，多孔炭材料中摻雜的氮元素所提供的贗電容，該工藝同時也為其他生物質在該領域的應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料、藥品及儀器

竹炭，購自安徽省合肥市。氫氧化鉀、碳酸鉀、三聚氰胺，購自上海麥克林生化科技有限公司，均為國產分析純；濃鹽酸(HCl，質量分數38%)，購自北京化工廠；聚四氟乙烯(PTFE，質量分數60%)，購自東莞市靜天塑料有限公司。泡沫鎳購自太原市力之源材料有限公司。

試驗用儀器設備有：XQM-4A型球磨機(長沙市天創(chuàng)粉末技術有限公司)，SK-G06123K型管式爐(天津市中環(huán)電爐有限公司)，ZRD-A7230型烘箱(上海智誠分析儀器有限公司)，DB-AB型加熱板(上海力辰儀器科技有限公司)，CHI760e電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；FE-SEM-SU801型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，TF30型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)，LabRAM XploRA型顯微共聚焦拉曼光譜儀(日本Horiba公司)，D8 advance型 X射線衍射儀(德國Bruker公司)，ESCALAB 250XI 型X射線光電子能譜分析儀(美國Thermo公司)，Kubo X1000型比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術有限責任公司)。

1.2 氮摻雜竹炭材料的制備

1)將10 g竹炭與10 g碳酸鉀、10 g三聚氰胺混合均勻，放入球磨罐中以450 r/min球磨5 h，收集得到球磨樣品。取3 g球磨樣品置于樣品槽中，放入管式爐中部，將石英管抽為真空狀態(tài)后緩慢通入氮氣，炭化過程中始終保持出氣口有氮氣排出。炭化溫度為500 ℃，炭化時間為1 h，升溫速率為5 ℃/min，以3 ℃/min降溫速率降至室溫得到炭化樣品。

2)取1 g球磨樣品與質量分數20% 的KOH溶液按適當的炭堿質量比(1.0∶0.5、1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶3.0)混合，超聲分散30 min，攪拌30 min后置于80 ℃的烘箱中干燥12 h。將干燥后的樣品研磨后置于樣品槽中，放入管式爐中部，石英管抽為真空狀態(tài)后緩慢通入氮氣，活化過程中始終保持出氣口有氮氣排出?；罨瘻囟葹?00 ℃，活化時間為1 h，升溫速率與降溫速率同步驟1)，樣品降至室溫得到活化樣品。

3)將活化樣品用1 mol/L HCl溶液洗滌2～3次、每次浸泡4 h以除去樣品中的雜質和灰分，最后用去離子水洗滌樣品至中性，置于100 ℃烘箱中干燥12 h。將制備出的氮摻雜竹炭材料分別命名為NC-0.5(炭堿比為1.0∶0.5)、NC-1、NC-2(炭堿比為1.0∶2.0)、NC-3(炭堿比為1.0∶3.0)。將球磨過程中未添加碳酸鉀和三聚氰胺并按1.0∶1.0炭堿比制備的樣品作為對比樣，命名為BC-1。

1.3 超級電容器電極制備

將制備出的氮摻雜竹炭材料研磨后與乙炔黑、質量分數5%的PTFE溶液按質量比8∶1∶1混合均勻，超聲分散30 min，攪拌30 min后置于100 ℃烘箱干燥6 h，將干燥后的粉末樣品傾倒在60 ℃電熱板上，滴加適量無水乙醇浸潤，反復揉壓混合物使其黏結在一起并攤成薄片(厚度控制在150～200 μm)，置于80 ℃烘箱干燥4 h。將薄片裁剪為約2 mg的電極片用油壓機在8 MPa下負載于1 cm×0.5 cm(長×寬)的泡沫鎳上，制成的電極片在6 mol/L KOH電解液中浸泡6 h。以6 mol/L KOH為電解液組成三電極測試裝置用于分析氮摻雜炭材料的各項電化學性能。

1.4 電化學性能測試及計算

采用三電極體系進行各項測試，使用上海辰華CHI 760e電化學工作站進行恒電流充放電曲線(GCD)、循環(huán)伏安曲線(CV)、交流阻抗(EIC)以及長循環(huán)測試。其中恒流充放電電勢窗口為-1～0 V，電流密度為0.1～50.0 A/g；循環(huán)伏安電勢窗口為-1～0 V，掃描速率為5～100 mV/s；交流阻抗在開路電壓中測試，頻率范圍為10-2～105Hz；長循環(huán)充放電測試為5 000次，電流密度為10 A/g。對電極為鉑片電極，參比電極為汞-氧化汞電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。材料的比電容通過恒流放電曲線計算，計算公式如下：

(1)

式中：C為質量比電容，F/g；I為放電電流，mA；Δt為放電時間，s；m為活性物質質量，mg；ΔU為放電電勢窗口，V。

根據交流阻抗圖譜(EIS)結果中虛部阻抗、實部阻抗和頻率可以推算EIS比電容值，具體計算公式如下：

(2)

式中：f為頻率，Hz；Z′為實部頻率，ohm；Z″為虛部頻率，ohm。

標準電容是指CEIS/CMax比值，其中CMax為頻率為0.01 Hz時最大的CEIS值。CEIS的弛豫時間常量(τ0)常用于評估材料電極的倍率性能，公式如下：

(3)

式中：f0是CEIS/CMax比值為0.5時對應的頻率值，Hz。

2 結果與分析

2.1 氮摻雜竹基多孔炭材料的表征

純竹活性炭材料(BC-1)與氮摻雜竹活性炭材料(NC-1)的掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖1所示。圖1中清晰地顯示出所制備的炭材料在微觀形態(tài)下雜亂無章的形貌，在活性炭顆粒表面附著少許炭微粒，這可能是由于球磨過程或酸洗過程造成的。相比而言，圖1b中的BC-1表面粗糙且表面孔隙較少，表明僅依靠活化劑(KOH)較難產生更多的表面介孔和提高比表面積，而圖1d中的炭材料中則可以明顯地觀察到表面含有豐富且均勻的介孔及大孔，說明采用兩次活化制備的氮摻雜竹活性炭材料具有良好的孔隙結構，這將有利于充放電過程中離子的儲存與傳輸，對材料的各項電化學性能具有重要影響[9]。引起該結構差異的主要原因可能是由于炭化過程中K2CO3受熱分解，產生的二氧化碳與K2O對炭材料具有活化造孔的作用，有利于KOH溶液進入炭化樣品內部[10]。從反應原理上可以將炭化過程概括為“預活化”過程，并與下一步的活化過程構成了兩次活化。

BC-1:a×10.00 k, b×50.00 k； NC-1： c×10.00 k， d×50.00 k。圖1 竹炭多孔電極材料的掃描電子顯微鏡圖Fig. 1 The SEM images of pore bamboo carbon electrode materials

進一步使用透射電鏡(TEM)對氮摻雜竹活性炭材料的微觀結構進行分析，結果如圖2所示。材料中分布有不同尺寸的塌陷，說明存在少量的介孔及大孔，圖2a中在電子束照射下出現了分布不均勻的光點，表明樣品中存在少量的介孔，進一步放大(圖2b)可以清楚地觀察到蠕蟲狀斑點的存在，證實制備的樣品存在納米級的微孔結構。

a. 10 000倍；b. 50 000倍。圖2 氮摻雜竹活性炭材料(NC-1)的透射電子顯微鏡圖Fig. 2 The TEM images of NC-1

采用氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖對比研究了氮摻雜竹活性炭材料的孔結構，結果如圖3所示。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)理論可知，BC-1為Ⅰ類等溫吸附-脫附曲線(圖3a)，表明樣品中僅存在大量的微孔，而NC-1為Ⅰ類與Ⅳ類混合等溫曲線[11-12]，尤其是在低相對壓力處吸附量遠高于BC-1樣品，表明NC-1樣品含有的微孔高于BC-1樣品；在高壓區(qū)(相對壓力0.5～1.0)存在的滯后環(huán)表明NC-1樣品含有豐富的介孔[13]。從孔徑分布分析也可以得出同樣的結論(圖3b)，這可能是由于炭化過程中K2CO3熱解產生K2O和CO2，對樣品有活化作用產生大量的介孔。所有樣品的孔結構相關數據如表1所示，從表1中可以明顯看出采用兩次活化制備的氮摻雜竹活性炭材料在各項數據上均優(yōu)于BC-1樣品，炭化過程不僅使樣品的比表面積增大，而且平均孔直徑最大增加了56.7%(NC-3)，反映出樣品中存在一定量的介孔，這與圖2的結論相吻合。

a. BC與NC-1樣品的吸附-脫附BET比表面積對比圖 b. BC與NC-1樣品的孔徑分布圖(微孔與介孔)圖3 不同炭材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑圖Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore characteristic images of different carbon samples

表1 氮摻雜多孔炭材料比表面積及孔徑數據Table 1 The specific surface area and pore characteristic of nitrogen-doped pore carbon materials

圖4 竹多孔炭材料的XRD圖與拉曼光譜圖Fig. 4 The XRD spectra and Raman spectra of bamboo carbons

從X射線衍射(XRD)圖譜(圖4a)中可以看出，純竹活性炭樣品(BC-1)與氮摻雜竹活性炭(NC-1)樣品的兩條曲線相似且在23.7°和43°附近均出現了衍射峰，分別對應(002)與(100)衍射峰[8]。其中，(002)衍射峰為低石墨化程度的典型特征峰，證明兩類材料均具有微石墨化結構，有助于在充放電過程中電荷的轉移。此外，衍射角度(2θ)在<10°時衍射強度均較強，表明兩類材料中均含有大量的納米級微孔。同樣，在拉曼光譜圖(圖4b)中1 339和1 595 cm-1位移處存在2個明顯的石墨碳特征峰，分別對應D峰(表征碳原子的晶格缺陷)與G峰(表征sp2雜化碳原子的面內伸縮振動)，ID/IG的強度比值一般用于表征樣品的石墨化程度[8,14]。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3樣品的ID/IG比值分別為1.14，1.22，1.24，1.22和1.37，表明氮摻雜竹活性炭樣品中具有大量的缺陷和一定的石墨化程度，這可能是由于炭化過程(預活化)時K2CO3的存在以及KOH的活化作用，導致氮摻雜竹炭樣品孔結構缺陷增加，主要表現為介孔的增加。

為了研究樣品中氮元素的含量和所處的化學環(huán)境，對NC-1樣品進行X射線衍射測試，結果如圖5與表2所示。NC-1樣品的X射線光電子能譜圖(XPS)如圖5a所示，可以明顯地觀察到位于285，400和533 eV附近存在3個特征峰，分別對應于C、N和O 3種元素[15]。圖5b和c分別為C1s(285 eV)與O1s(533 eV)的XPS能譜擬合峰，C元素與O元素的含量(質量分數)分別為92.86%和4.65%。對N1s特征峰曲線進行分峰擬合，進一步分析氮元素的含量和類型，結果如圖5d所示。NC-1樣品中氮元素含量高達2.2%，其在多孔炭材料中存在的類型主要有4種，分別為N-1(吡啶型氮，398.3 eV)、N-2(吡咯型氮，399.6 eV)、N-3(醌式氮，400.7 eV)與N-4(氧化氮，403.1 eV)[16]。據文獻報道[16]，N-1 和N-2有利于提高材料表面的親水性，N-3存在于材料二維平面或基體偏內部，π-π共軛，為一種穩(wěn)定的分子結構，通常能減少材料的阻抗，實現電子在內部的快速轉移。以上3種類型的氮均可在充放電時與電解液發(fā)生氧化還原反應，貢獻一部分贗電容。綜上所述，氮元素成功摻雜于多孔炭材料中，有利于提高竹炭材料的電化學性能。

表2 NC-1樣品各元素(C、N、O、H)含量(質量分數)及 不同含氮官能團比例Table 2 The content of elements (C, N, O, H) and the different proportions of nitrogen in NC-1

圖5 NC-1樣品的X射線光電子能譜圖Fig. 5 X-ray photoelectron spectroscopy of NC-1

2.2 氮摻雜竹基多孔炭材料電化學性能分析

將樣品組裝成三電極利用電化學工作站進行測試。三電極體系下4種樣品在10 mV/s掃描速率下CV曲線如圖6a所示，從圖6a中可以看出所有CV曲線擁有良好的對稱性并呈近似矩形，表明樣品具有雙電層電容特性；另外每個樣品的CV曲線在低電勢窗口均出現了明顯的寬峰，表明充放電過程中含氮基團與電解液之間發(fā)生了氧化還原反應，產生額外的贗電容。其中NC-1的CV曲線面積最大，表明該樣品具有最優(yōu)異的電容性能。NC-1在5～100 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖6b所示，從圖6b中可以清楚地觀察到NC-1樣品在100 mV/s的掃描速率仍能保持良好的對稱性和近似矩形，表明其具有較小的等效串聯電阻、快速的離子響應速率以及良好的倍率性能，此外，增大掃描速率后氧化還原峰依然存在，表明充放電時含氮官能團穩(wěn)定性較高。

圖6 不同樣品的循環(huán)伏安曲線Fig. 6 The CV curves of different samples

a.BC-1與NC-X樣品在1A/g電流密度下恒流充放電圖；b.不同電流密度下NC-1樣品的恒流充放電曲線；c.低電流密度(0.2 A/g)下 NC-1樣品的恒流長放電曲線；d.不同樣品在不同電流密度下的比電容量；e.不同樣品的電化學阻抗譜圖；f.不同樣品的電化學伯德圖。圖7 三電極系統樣品電化學性能Fig. 7 The electrochemical performance of samples under three-electrode system

竹活性炭材料的GCD曲線與EIS圖譜及其各項電化學性能如圖7所示。各樣品在1 A/g電流密度下的GCD曲線如圖7a所示，彎曲的恒流充放電曲線表明氮摻雜竹炭材料并非呈典型的雙電層電容器特性，還存在額外的贗電容。多孔炭材料中摻雜有氮元素，吡啶型氮與吡咯型氮的存在一定程度上增強了表面的親水性，另外通過吸引質子或在空間電荷密度加強醌式氮結構的氧化還原反應，引入額外穩(wěn)定的贗電容，最直觀的表現為電化學性能的提升。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的比電容量分別為120，203，224，200和181 F/g，其中NC-1樣品具有最優(yōu)異的比電容量，這可能是其具有較大的比表面積、合適的孔徑比例及結構、較好的內部缺陷以及氮摻雜綜合影響的結果。NC-1樣品在不同電流密度下的GCD曲線如圖7b所示，當電流密度小于10 A/g時曲線不存在明顯的電壓降，表明NC-1具有較小的內部電阻。圖7c可以明顯地觀察到在0.2 A/g電流密度下，NC-1樣品的恒流充放電曲線并非對稱的三角形，當電位為-0.3和-0.7 V時出現了明顯的彎曲，表明氮摻雜竹炭材料在充放電時存在氧化還原反應。這歸因于當電流較小時，一方面材料擁有足夠的時間和空間距離進行電子傳輸和離子擴散，此時含量豐富的微孔被最大程度利用；另一方面摻雜于多孔炭材料中的氮元素擁有更充足的時間發(fā)生更多氧化還原反應并且增加材料的親水性，該現象充分表明氮元素摻雜于多孔炭材料中有利于提高竹活性炭材料的電化學性能。隨著電流密度的增加比電容緩慢下降(圖7d)，而在大電流密度下比電容大幅度下降，其中BC-1的電容保持率為54.8%，與NC-0.5(80.2%)、NC-1(83.7%)、NC-2(75%)與NC-3(72.5%)的電容保持率有較大的差距。這是由于兩次活化使NC-x樣品均具備一定比例的介孔和大孔，為離子在大電流密度的儲存和傳遞提供了通道，另外材料的贗電容也有利于維持高電容保持率。在0.01～10 000 Hz頻率范圍內對樣品進行電化學阻抗測試(圖7e和f)，在高頻區(qū)域NC-1的尼奎斯特曲線與實軸的垂直程度明顯優(yōu)于其他樣品，表明其具有較好的離子擴散能力[17]。低頻區(qū)域為材料樣品等效串聯電阻(RESR)與接觸電阻(Rs)的特性曲線，其中BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的Rs分別為0.62，0.37，0.16，0.42和0.46 Ω，其中NC-1的接觸電阻最小，表明該樣品具有優(yōu)異的離子擴散性能，這與高頻區(qū)域的尼奎斯特曲線相吻合。電化學阻抗伯德曲線用于評價炭材料的充放電性能(圖7f)，曲線向高頻區(qū)域偏移程度越大表明其電化學性能越優(yōu)異[18]。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的弛豫時間(τ0)分別為6.2，3.4，1.9，5.0 和3.7 s，表明NC-x樣品的倍率性能均優(yōu)于BC-1，且τ0值與電容保持率的規(guī)律相吻合(表3)。

表3 樣品電化學阻抗各項數據Table 3 Various electrochemical impedance spectroscopy (EIS) data of bamboo porous carbons

為了研究超級電容的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A/g電流密度下對NC-1樣品進行5 000次長循環(huán)充放電測試，結果圖8所示。超級電容器在長循環(huán)充放電過程中比電容在合理的范圍內輕微波動，首次充放電比電容量為180 F/g，循環(huán)充放電5 000次后樣品的比電容量保持率高達93%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。可以發(fā)現長循環(huán)充放電后NC-1的電壓降不存在明顯變化，說明材料內阻沒有發(fā)生顯著變化，并且GCD曲線與首次充放電同樣具有近三角形，表明NC-1電極在大電流且長循環(huán)后依然存在贗電容，其穩(wěn)定性良好。

圖8 NC-1樣品在10 A/g電流密度時的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 8 Cyclic stability of NC-1 at 10 A/g current density

3 結 論

1)筆者以竹炭為前驅體，與三聚氰胺和碳酸鉀混合后進行球磨，經炭化和活化過程成功制備了富氮竹活性炭電極材料。測試結果表明，由于兩次活化，NC-1樣品表現出高達1 984.4 m2/g的比表面積和較為合理的孔隙結構，多孔炭材料中氮元素含量高達2.20%。這將有利于活性炭的雙電層效應，改善了表面的親水性，增加了材料的贗電容。

2) 電化學性能測試表明，NC-1樣品在1 A/g電流密度下質量比電容高達224 F/g，與對比樣(BC-1，120 F/g)相比提高了86.7%；即使在50 A/g大電流密度下，NC-1的質量比電容高達144 F/g。在10 A/g電流密度下經5 000次循環(huán)充放電后NC-1仍可達到93%的電容保持率，循環(huán)穩(wěn)定性較為優(yōu)異。本研究中的工藝可以有效調控炭材料的孔隙并在多孔炭材料中摻雜氮元素，對其他生物質材料在超級電容器領域的應用具有重要意義。