仿真實(shí)驗(yàn)研究富勒烯在地下水中的運(yùn)移

白春妹，賴煥生

（1. 中山大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 珠海 519082；2. 中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082）

根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署的估計(jì)，2020 年工程類納米材料的產(chǎn)量將達(dá)到58 000 t[1]。目前，市場(chǎng)上的納米材料制品[2]廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、化妝品、電子、制造和生物醫(yī)學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域。納米材料制品的廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致納米材料不可避免地進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，并最終進(jìn)入地下水域，對(duì)地下水環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅。

富勒烯納米材料（C60）是應(yīng)用廣泛的納米材料之一，也是具有生態(tài)毒性的材料。因此，研究富勒烯納米材料在地下水中的運(yùn)移情況十分必要。本文以富勒烯為研究對(duì)象，探索其在二維非均質(zhì)飽和多孔介質(zhì)中的遷移傳播，重點(diǎn)分析高滲透層區(qū)對(duì)富勒烯運(yùn)移的影響，為控制富勒烯的潛在污染提供理論基礎(chǔ)。

1 富勒烯納米材料污染地下水的復(fù)雜性

納米材料可通過(guò)不同的途徑排放進(jìn)入地下水環(huán)境，例如日常生活中使用含有納米材料的洗發(fā)水和清潔劑等產(chǎn)生的廢水的隨意排放，農(nóng)業(yè)上用含有人工納米材料的生物固體施肥等都可能導(dǎo)致納米材料排放并最終進(jìn)入地下水域[3-4]。已有研究發(fā)現(xiàn)：富勒烯納米材料對(duì)魚類和微生物有一定的毒性，富勒烯對(duì)人類淋巴細(xì)胞有基因毒性[5-6]，納米二氧化鈦會(huì)引起小神經(jīng)膠質(zhì)細(xì)胞的氧化應(yīng)激[7-9]。許多在宏觀尺度下沒(méi)有生物毒性的物質(zhì)，在納米尺度下卻表現(xiàn)出很強(qiáng)的生物毒性，可造成包括人類在內(nèi)的生物組織功能和形態(tài)的改變、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩、染色體損傷、細(xì)胞分裂異常、細(xì)胞死亡等損害[10-11]。

近30 年來(lái)，我國(guó)雖然在經(jīng)濟(jì)上取得了很大的發(fā)展，但地下水污染問(wèn)題也比較突出。目前，我國(guó)90%城市的地下水正遭受不同程度有毒有害物質(zhì)的污染（包括納米材料污染）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約70%的飲用水來(lái)自于地下水，但目前全國(guó)地級(jí)市的4 896 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，地下水水質(zhì)呈較差和極差的占比已達(dá)到61.5%。地下水自凈能力較弱，一旦受到污染，將難以更新和恢復(fù)，會(huì)對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害；而納米材料對(duì)地下水的危害，將使我國(guó)地下水污染防治工作面臨更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

富勒烯納米材料及其衍生物廣泛應(yīng)用于新能源、生物制藥、新型材料等領(lǐng)域[12-13]。一般情況下，富勒烯極難溶于水，在水中常以膠體形式nC60存在。富勒烯納米材料一旦進(jìn)入地下水，極易成為有毒有害物質(zhì)的載體，促進(jìn)有毒物質(zhì)的遷移，從而擴(kuò)大污染范圍，進(jìn)一步威脅生態(tài)環(huán)境[14]。

富勒烯納米材料在地下水中的遷移分布錯(cuò)綜復(fù)雜，不僅與富勒烯本身理化性質(zhì)有關(guān)，還與富勒烯和含水層的相互作用機(jī)理相關(guān)[15-17]。由于地下水域是充滿土壤的飽和多孔介質(zhì)的水環(huán)境，因此研究富勒烯納米材料在地下水中的遷移分布需要在飽和多孔介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行。迄今為止，關(guān)于富勒烯nC60在地下水中遷移分布的實(shí)驗(yàn)研究多數(shù)采用一維土壤填充柱。已有研究發(fā)現(xiàn)：隨著流速提高和飽和多孔介質(zhì)粒徑的增大，nC60流經(jīng)一維填充柱的移動(dòng)性增強(qiáng)，而持留在飽和介質(zhì)上的nC60的量變少[18-19]。文獻(xiàn)[16]基于一維土壤柱實(shí)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)了適用于nC60在飽和多孔介質(zhì)中遷移傳播的機(jī)理模型，并能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好吻合。

然而，上述實(shí)驗(yàn)研究均是在一維尺度上進(jìn)行的，且目前有關(guān)富勒烯納米材料在地下水中的實(shí)驗(yàn)研究還未曾有在二維非均質(zhì)飽和介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行的。此外，地下含水層中廣泛存在的高滲透層區(qū)往往成為污染物（包括納米材料污染）運(yùn)移的優(yōu)先路徑，這也是現(xiàn)存的文獻(xiàn)中未曾探索過(guò)的。

2 富勒烯在地下水中的運(yùn)移方程

富勒烯納米材料nC60在地下水飽和多孔介質(zhì)中的遷移分布可用以下控制方程表示：

式中：C 是富勒烯納米材料在水相中的濃度；S 是吸附到飽和多孔介質(zhì)的富勒烯的濃度；t 是時(shí)間；bρ 是土壤的體積密度；n 是土壤的孔隙度；V 是孔隙水流速度矢量；D 是水動(dòng)力彌散張量；Katt是富勒烯nC60的附著系數(shù)[16]； φatt是阻塞系數(shù)；Smax是飽和多孔介質(zhì)上富勒烯的最大吸附容量[16]。該控制方程揭示了富勒烯納米材料nC60在水相和固相上的質(zhì)量守恒分布規(guī)律[16,20]。

3 仿真實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

富勒烯nC60納米材料在地下水中運(yùn)移的仿真模擬軟件將選用筆者前期研究工作中改進(jìn)成功的Modified-MT3DMS[13]。仿真實(shí)驗(yàn)利用二維實(shí)驗(yàn)沙子水槽進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)沙子水槽的長(zhǎng)度（x 軸）和高度（z 軸）分別設(shè)計(jì)為200 cm 和54 cm。為保證實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)條件，沿x 軸方向施加dh/dx = 0.02 的恒定水力梯度。

實(shí)驗(yàn)槽的左右邊界設(shè)置為第一類邊界條件（即Dirichlet 邊界），底部邊界設(shè)置為第二類邊界條件（即Neumann 邊界）。富勒烯納米材料將通過(guò)左邊界以10 mg/L 的恒定濃度釋放進(jìn)入實(shí)驗(yàn)水槽中，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2 d。仿真實(shí)驗(yàn)水槽沿著z 軸方向等分為36 層，每層高度為1.5 cm；沿著x 軸方向被不均勻分成38 列，越靠近左邊界（即靠近nC60釋放源），網(wǎng)格劃分得越細(xì)，詳見(jiàn)表1。此外，在仿真實(shí)驗(yàn)槽中設(shè)置了同一列6個(gè)觀察點(diǎn)O1—O6，等距離于左邊界27 cm，高度分別為4.5、13.5、22.5、31.5、40.5、49.5 cm。

表1 仿真實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)沙子水槽的背景飽和多孔介質(zhì)的水力傳導(dǎo)系數(shù)K=12.96 m/d，實(shí)驗(yàn)槽中4 片高滲透層區(qū)與背景飽和介質(zhì)的水力傳導(dǎo)系數(shù)不同，如圖1 所示。由上到下的順序：

第1 片高滲透層區(qū)（H1）：x 軸2～78.5 cm 和z 軸9～12 cm，水力傳導(dǎo)系數(shù)10K。

第2 片高滲透層區(qū)（H2）：x 軸12～78.5 cm 和z軸19.5～22.5 cm，水力傳導(dǎo)系數(shù)20K。

第3 片高滲透層區(qū)（H3）：x 軸2～54 cm 和z 軸31.5～34.5 cm，水力傳導(dǎo)系數(shù)100K。

第4 片高滲透層區(qū)（H4）：x 軸54～112 cm 和z 軸42～45 cm，水力傳導(dǎo)系數(shù)50K。

富勒烯納米材料將通過(guò)左邊界順著水流釋放進(jìn)入實(shí)驗(yàn)水槽中，仿真實(shí)驗(yàn)研究時(shí)間為2 d，觀察和分析富勒烯納米材料在二維非均質(zhì)飽和多孔介質(zhì)中的遷移分布。

圖1 實(shí)驗(yàn)槽的水力傳導(dǎo)系數(shù)圖

4 結(jié)果與討論

富勒烯nC60納米材料以10 mg/L 的濃度從左側(cè)持續(xù)釋放入實(shí)驗(yàn)槽中，隨著水流逐漸在飽和多孔介質(zhì)中遷移分布，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2 d。圖2(a)和圖2(b)分別是實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，液相和吸附到飽和介質(zhì)上的nC60濃度分布示意圖。富勒烯自左側(cè)釋放進(jìn)入實(shí)驗(yàn)槽，4 片高滲透層區(qū)為富勒烯納米材料提供了優(yōu)先遷移傳播路徑。其中H3 區(qū)具有最大的水力傳導(dǎo)系數(shù)，以下依次是H4、H2、H1 片區(qū)。水力傳導(dǎo)系數(shù)越高，沙子滲透性越好，富勒烯納米材料在其中的移動(dòng)性越高。

在圖2(a)中，富勒烯納米材料從左側(cè)開(kāi)始釋放。在等距于左邊界15 cm 的范圍內(nèi)的液相中，富勒烯納米材料濃度值均在9～10 mg/L 范圍內(nèi)。隨著時(shí)間的推移，富勒烯納米材料除了傳播至H1 和H2 區(qū)，還有大量富勒烯納米材料沿著H3 片區(qū)遷移傳播到H4 片區(qū)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，4 片高滲透層區(qū)的液相富勒烯濃度均比周邊背景濃度值高，其中H3 區(qū)的最大濃度值C 已達(dá)到10 mg/L。

另外，吸附到4 片高滲透層區(qū)的富勒烯納米材料濃度值S 均比周邊的背景濃度值低。

在圖2(b)中，H3 區(qū)所吸附的富勒烯納米材料濃度值S 范圍在0.03～0.08 μg/g，H4 區(qū)所吸附的富勒烯納米材料濃度值S 范圍在0.07～0.13 μg/g，而背景飽和多孔介質(zhì)上吸附的富勒烯納米材料濃度值均大于2 μg/g，周邊背景飽和介質(zhì)吸附的nC60最大濃度值S已達(dá)到8.2 μg/g。雖然4 片高滲透層區(qū)的滲透性高，但富勒烯納米材料在這4 片高滲透層區(qū)的吸附能力最低，且最大吸附容量比背景飽和多孔介質(zhì)小，導(dǎo)致富勒烯納米材料在高滲透層區(qū)的吸附濃度值S 均比在背景飽和多孔介質(zhì)中的小。實(shí)驗(yàn)槽中飽和多孔介質(zhì)上吸附的富勒烯濃度值S 最高為8.2 μg/g，位于靠近H3 區(qū)的背景飽和多孔介質(zhì)上，這是因?yàn)楦焕障┛赏ㄟ^(guò)H3區(qū)傳播至此處，并且背景飽和多孔介質(zhì)具有較高的納米材料吸附容量。

由于富勒烯納米材料是持續(xù)性排放，觀測(cè)點(diǎn)O1—O6的濃度值呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀測(cè)點(diǎn)O1—O6所得的水相富勒烯濃度分別為0.044 0、0.158 1、7.108 3、9.722 9、9.700 6、0.119 1 mg/L。6個(gè)觀測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的富勒烯濃度值不同，主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)槽中存在的非均質(zhì)飽和多孔介質(zhì)。相比于其他5 個(gè)觀測(cè)點(diǎn)，O4觀測(cè)點(diǎn)的濃度值最大，達(dá)到9.722 9 mg/L，原因是O4觀測(cè)點(diǎn)位于H3 區(qū)內(nèi)，為最高滲透層區(qū)，大量的富勒烯納米材料遷移傳播到H3 區(qū)。此外，O5觀測(cè)點(diǎn)靠近H3 區(qū)，因此O5觀測(cè)點(diǎn)的濃度值次之。此外，每次迭代計(jì)算都檢核實(shí)驗(yàn)研究的質(zhì)量守恒信息，計(jì)算所得的質(zhì)量平衡差異值均小于0.1%，表示仿真實(shí)驗(yàn)研究均能滿足質(zhì)量守恒。

圖2 富勒烯納米材料在實(shí)驗(yàn)槽中的濃度分布

5 結(jié)論

本研究探索富勒烯納米材料在地下水飽和多孔介質(zhì)中的遷移傳播，主要研究結(jié)果包括：

（1）富勒烯納米材料從左側(cè)釋放進(jìn)入實(shí)驗(yàn)槽，4片高滲透層區(qū)為富勒烯納米材料的遷移傳播提供了優(yōu)先遷移的路徑。

（2）隨著時(shí)間的推移，富勒烯納米材料除了傳播至H1 和H2 區(qū)，還有大量的富勒烯沿著H3 區(qū)傳播到H4 區(qū)。

（3）吸附到4 片高滲透層區(qū)的富勒烯納米材料的濃度值S 比周邊背景飽和多孔介質(zhì)的低。

（4）富勒烯納米材料在飽和多孔介質(zhì)上的最高吸附濃度發(fā)生在H3 區(qū)周邊的背景飽和多孔介質(zhì)上。

（5）6 個(gè)觀測(cè)點(diǎn)所記錄的富勒烯濃度值不同，其中O4觀測(cè)點(diǎn)的液相濃度值最大，主要原因是O4點(diǎn)位于最高滲透層區(qū)，有大量富勒烯遷移傳播至H3 區(qū)。