超支化復合聚合物的制備及其性能研究

楊曉燕，茍紹華，2，劉孟雨，周利華

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500； 2.西南石油大學 油氣田應(yīng)用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

聚合物驅(qū)是一種通過減小溶液在地層中的滲透率、擴大波及系數(shù)，提高原油采收率的經(jīng)濟、環(huán)保的技術(shù)手段[1-2]。聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)等常用聚合物在高溫下會發(fā)生明顯的水解、熱氧降解，限制了在油田中的應(yīng)用[3-6]。大量研究表明，超支化聚酰胺胺(PAMAM)類聚合物、陰-陽離子復配型聚合物，可有效提高聚合物溶液的抗鹽、抗剪切等性能[7-11]。

基于前期研究，本文對超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)進行端基陽離子改性，隨后與陰離子型四元聚合物進行復配優(yōu)選，測定了復配體系的耐溫性、抗鹽性以及流變性能，并進行了巖心驅(qū)替實驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二乙烯三胺(DETA)、甲醇、無水乙醇、乙醚、(NH4)2S2O4、NaHSO3、NaOH、NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、Na2CO3、NaHCO3、CaSO4、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)均為分析純；HPAM(黏均分子量8.0×106)，工業(yè)品。

WQF-520A FTIR；BRUKER AM 400 MHz1H NMR；HAAKE MARS III流變儀；Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡；SYD-2650烏氏黏度計。

1.2 制備方法

1.2.1 h-PAMAM的合成 參照文獻方法合成[12]，將4.12 g(40 mmol) DETA溶解于20 mL甲醇中，通氮除氧。逐滴加入3.85 g(48 mmol)MA，室溫下攪拌24 h。產(chǎn)物旋蒸后逐步升溫：60，80 ℃各1 h，100，120 ℃ 各1.5 h，150 ℃下3 h。反應(yīng)結(jié)束后，溶于 20 mL 甲醇，再加入過量乙醚，反復沉淀3次。得到淡黃色的超支化聚酰胺胺4.96 g，產(chǎn)率為62.2%。

1.2.2 HMC的合成 稱取2.50 g h-PAMAM于 30 mL 甲醇中溶解，通氮除氧，冰浴攪拌下緩慢滴入3.00 g DMC，隨后60 ℃下反應(yīng)36 h。旋蒸后用乙酸乙酯反復提純，得3.70 g淡黃色黏稠物質(zhì)，產(chǎn)率為67.3%。

1.2.3 P(AA/AM/AMPS/MMA)的合成 一定量的AA、AM、AMPS和MMA溶于40 g去離子水，調(diào)節(jié)體系pH到一定值后，在恒定溫度下通氮15 min。加入適量引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3(摩爾比為1∶1)，繼續(xù)通氮5 min。反應(yīng)8 h后經(jīng)無水乙醇提純、干燥、粉碎，得白色粉末產(chǎn)物。反應(yīng)路線見圖1。

圖1 P(AA/AM/AMPS/MMA)的合成路線圖Fig.1 The synthesis route of P(AA/AM/AMPS/MMA)

1.2.4 PA-MC的合成 用去離子水配制10，20，30，40，50，60 mg/L的HMC溶液和h-PAMAM溶液。同時配制一定體積4 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液，攪拌下以2滴/s的速度加入相同體積的HMC溶液，攪拌20 min，靜置10 min，得到聚合物復配體系溶液PA-MC。

1.3 特性黏數(shù)的測定

參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，采用逐步稀釋法測定P(AA/AM/AMPS/MMA)的特性黏數(shù)[13]。

1.4 溶液性能的研究

1.4.1 表觀黏度 取3 mL待測溶液于流變儀平板上，在25 ℃下，測定剪切速率7.34 s-1下溶液的黏度值。

1.4.2 黏彈性 采用流變儀平板測試，測試在不同振蕩頻率下的儲能模量(G′)和耗能模量(G″)。

1.4.3 抗老化性能 用純水配制不同質(zhì)量濃度的溶液，分別轉(zhuǎn)移到玻璃封管中，置于25 ℃和70 ℃恒溫水浴鍋中老化60 d；測定各溶液老化前、后的表觀黏度。

1.4.4 掃描電鏡(SEM) 將PA-MC快速冷凍干燥，采用掃描電鏡觀察不同濃度的PA-MC微觀形貌，以及PA-MC老化后的微觀形貌的變化。

1.5 巖心驅(qū)替實驗

配制總礦化度為8 980 mg/L的模擬地層水(NaCl 7 000 mg/L，CaCl2600 mg/L，MgCl2600 mg/L，Na2CO3300 mg/L，NaHCO3350 mg/L，CaSO4130 mg/L)，再用該模擬地層水配制2 000 mg/L的PA-MC。模擬油藏溫度70 ℃，模擬原油 59.6 mPa·s，1號和2號人造均質(zhì)巖心長度分別為7.04，7.03 cm，直徑分別為3.73，3.74 cm，孔隙度分別為19.93%，19.45%，滲透率分別為159.47，162.38 mD，實驗中溶液注入速率均為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 P(AA/AM/AMPS/MMA)的紅外光譜 P(AA/AM/AMPS/MMA)的紅外光譜見圖2。

圖2 P(AA/AM/AMPS/MMA)的紅外光譜譜圖Fig.2 FTIR spectrum of P(AA/AM/AMPS/MMA)

由圖2可知，3 450 cm-1為 —OH的伸縮振動吸收峰，3 195，1 681 cm-1為 —CONH2的伸縮振動吸收峰，2 923 cm-1為 —CH2— 的伸縮振動峰，1 172 cm-1為 —C—N— 的伸縮振動峰，1 118 cm-1為 —C—O— 的伸縮振動峰。由此可知，所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

2.1.2 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR譜 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR譜見圖3。

圖3 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of P(AA/AM/AMPS/MMA)

由圖3可知，δ
1.12為聚合物側(cè)鏈上的 —CH3質(zhì)子峰，δ
1.59，2.16分別為聚合物中 —CH2—、—CH— 的質(zhì)子峰，化學位移δ2.49為與磺酸基相連 —CH2— 質(zhì)子峰。從核磁分析可以看出，所合成的聚合物為目標產(chǎn)物P(AA/AM/AMPS/MMA)。

2.1.3 HMC的1H NMR譜 HMC的1H NMR譜見圖4。

圖4 HMC的1H NMR譜Fig.4 1H NMR spectrum of HMC

由圖4可知，δ
1.12為來自DMC雙鍵位置的 —CH3質(zhì)子峰，δ2.38為鏈上與羰基相連接的 —CH2— 質(zhì)子峰，δ2.63為鏈上靠近氮原子的 —CH2— 質(zhì)子峰，δ2.78為與氮正離子的 —CH2— 質(zhì)子峰，δ3.29為與氮正離子所連 —CH3質(zhì)子峰，δ3.52 為與氧原子相連 —CH2— 質(zhì)子峰。以上表明成功制備了目標分子HMC。

2.2 反應(yīng)條件對共聚物的影響

2.2.1 單體加量對聚合物表觀黏度的影響 在pH=7，45 ℃，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量0.5%的條件下，研究單體加量對溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體加量對聚合物表觀黏度的影響Table 1 Effect of monomer ratio on apparent viscosity of the polymer

由表1可知，當m(AM)∶m(AA)=6∶4時，隨著MMA或AMPS加量的增大，溶液的表觀黏度均先升高后降低。當AMPS和MMA用量一定，m(AM)∶m(AA)=6∶4時，表觀黏度達到最大506.9 mPa·s，特性黏數(shù)為809.4 mL/g。因此，m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(MMA)=6∶4∶0.06∶0.06為最佳單體加量。

2.2.2 反應(yīng)溫度和引發(fā)劑加量對聚合物表觀黏度的影響 在最佳單體加量下，考察反應(yīng)溫度和引發(fā)劑加量對共聚物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度和引發(fā)劑加量對聚合物表觀黏度的影響Table 2 Effect of temperature and initiator concentration on apparent viscosity of the polymer

由表2可知，聚合物溶液的表觀黏度隨著反應(yīng)溫度的增大，先升高后降低，在45 ℃時，達到最大值506.9 mPa·s，特性黏數(shù)為809.4 mL/g。隨著引發(fā)劑加量的增大，溶液表觀黏度先升高后降低，因此最佳加量為0.05 g。

2.3 聚合物溶液PA-MC的性能研究

2.3.1 聚合物溶液復配性能 用流變儀在室溫(25 ℃)、7.34 s-1下，測定各聚合物溶液的表觀黏度，繪制2 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)和 P(AA/AM/MMA)的表觀黏度隨HMC濃度變化趨勢圖，同時對比HMC和h-PAMAM的復配能力，結(jié)果見圖5。

圖5 聚合物溶液與超支化聚合物的復配圖Fig.5 Composite diagram of polymer solution and hyperbranched polymer a.HMC溶液與不同聚合物復配； b.不同超支化聚合物與P(AA/AM/AMPS/MMA)復配

由圖5a可知，隨著HMC溶液濃度的增大，P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液和P(AA/AM/MMA)溶液的黏度先增大后減小，兩者的最佳HMC濃度分別為300 mg/L和50 mg/L；可能的原因是聚合物中的磺酸根離子、羧酸根離子與氮正離子之間均存在靜電作用，但是磺酸根離子與超支化陽離子聚合物中的氮正離子的作用更強。

由圖5b可知，對比超支化聚合物h-PAMAM改性前后的復配性能，對于2 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液，HMC和h-PAMAM溶液的最佳濃度均為30 mg/L，但聚合物與HMC溶液復配體系的表觀黏度整體遠大于h-PAMAM復配體系，最大表觀黏度為560.3 mPa·s；表明起主要作用的是改性后所形成的氮正離子，而不是端氨基超支化聚合物中的伯胺基團；可能的原因是由于陽離子型超支化聚合物的加入，分子鏈間庫侖力相互協(xié)同，促進了分子鏈間的締合作用，分子鏈伸展，流體力學體積增大，使得聚合物的黏度顯著增加。

2.3.2 剪切稀釋性 2 000 mg/L PA-MC在剪切速率為0～1 000 s-1下的剪切稀釋性見圖6。

圖6 剪切速率對PA-MC表觀黏度的影響Fig.6 Effect of shear rate on apparent viscosity of PA-MC

由圖6可知，在剪切速率上升的過程中，表觀黏度先急劇下降，而后緩慢下降。在510 s-1時，復配體系表觀黏度為26.2 mPa·s，高于HPAM的 16.7 mPa·s，這可能是由于超支化結(jié)構(gòu)強化了分子鏈的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得聚合物鏈在相同剪切速率下不易卷曲、斷裂，從而提高了體系的整體黏度。

2.3.3 剪切恢復性能 在25 ℃下，2 000 mg/L PA-MC做以下測試：170 s-1下剪切10 min，510 s-1下剪切10 min，170 s-1下剪切10 min，溶液表觀黏度變化見圖7。

圖7 PA-MC的剪切恢復性能Fig.7 Shear recovery of PA-MC

由圖7可知，當剪切速率為170 s-1時，表觀黏度為50.3 mPa·s，突變?yōu)?10 s-1時，表觀黏度降至25.9 mPa·s，再突降為170 s-1時，溶液表觀黏度為49.9 mPa·s，黏度恢復率為99.2%。這是因為聚合物體系通過氫鍵、靜電吸引等作用形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在高剪切下被破壞，因此出現(xiàn)了黏度大幅度降低，當停止剪切時這種結(jié)構(gòu)又重新形成，因而黏度恢復至原來。

2.3.4 抗老化性能 配制不同濃度P(AA/AM/AMPS/MMA)水溶液，分別與HMC溶液進行復配，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中老化60 d，考察PA-MC在25 ℃、7.34 s-1下的表觀黏度和微觀形貌的變化，結(jié)果見圖8、圖9。

圖8 PA-MC的抗老化性能Fig.8 Aging resistance of PA-MC

圖9 PA-MC的SEM圖Fig.9 SEM of PA-MC a.1 000 mg/L；b.2 000 mg/L； c.3 000 mg/L PA-MC在25 ℃下老化60 d； d.1 000 mg/L；e.2 000 mg/L； f.3 000 mg/L PA-MC在70 ℃下老化60 d

由圖8可知，當聚合物的質(zhì)量濃度逐漸增大時，老化前、后PA-MC的表觀黏度也不斷升高，2 000 mg/L PA-MC老化后黏度保留率可高達54.1%。

由圖9a、9d可知，溶液呈現(xiàn)出明顯的空腔，空腔周圍有緊密有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在70 ℃下老化 60 d 后，微觀形貌并未有明顯的變化；由圖9b、9c可知，當濃度為2 000，3 000 mg/L時，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得規(guī)整，局部出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的堆積，這可能是由于聚合物濃度的升高引起部分區(qū)域締合程度更強[14]。這表明PA-MC具有優(yōu)異的抗老化性能。

2.3.5 抗溫性能 在7.34 s-1下，測定了2 000 mg/L PA-MC在20～120 ℃范圍內(nèi)的黏度變化，并與HPAM進行對比，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，溶液的表觀黏度均隨著溫度的升高而降低，120 ℃時PA-MC的黏度為165.6 mPa·s，高于純的聚合物P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液和HPAM的108.6 mPa·s和51.4 mPa·s，黏度保留率分別為32.2%，26.3%和18.2%。表明陽離子超支化聚酰胺的加入對聚合物溶液在高溫下的黏度有促進作用，可能的原因是：溫度的升高加快了疏水基團的熱運動，減弱了親水基團的水化作用，引起了分子鏈的收縮，但是由于體系中的氮正離子和磺酸根離子之間的靜電作用，使得分子鏈更為舒展，黏度較高。

圖10 溫度對PA-MC表觀黏度的影響Fig.10 Effect of temperature on the apparent viscosity of PA-MC

2.3.6 黏彈性 在線性黏彈區(qū)內(nèi)，測試2 000 mg/L PA-MC的黏彈性能，結(jié)果見圖11。

圖11 PA-MC的黏彈性Fig.11 Viscoelasticity of PA-MC

由圖11可知，隨著掃描頻率的增加，兩種聚合物的儲能模量(G′)和耗能模量(G″)均逐漸增大。PA-MC、HPAM的曲線交叉點頻率分別為0.138 Hz、0.538 Hz，這可能是加入的HMC與聚合物分子鏈之間形成了氫鍵和靜電力，形成了更為龐大、復雜穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；這種更大尺寸的聚集體在應(yīng)力作用下應(yīng)變非常緩慢，松弛時間長，有較高的黏彈性，可在驅(qū)替過程中促使殘余油的變形，增大對盲端殘余油的波及體積，提高微觀驅(qū)油效率[15-16]。

2.3.7 抗鹽性 在2 000 mg/L的PA-MC中，分別加入一定量的NaCl、MgCl2、CaCl2，攪拌20 min，靜置10 min，對比HPAM聚合物的抗鹽能力，結(jié)果見圖12。

由圖12可知，在10 000 mg/L NaCl中，PA-MC的表觀黏度為26.4 mPa·s，高于P(AA/AM/AMPS/MMA)、HPAM的21.3，16.5 mPa·s；在 1 500 mg/L MgCl2和CaCl2中，PA-MC的表觀黏度分別為24.5 mPa·s和26.3 mPa·s，高于P(AA/AM/AMPS/MMA)的17.5 mPa·s和21.8 mPa·s，高于HPAM的14.5 mPa·s和16.3 mPa·s。可能是無機鹽提高了溶液的極性，增強了疏水締合作用；此外，HMC與羧酸根、磺酸根等之間的靜電作用降低了電解質(zhì)的屏蔽效應(yīng)[14，17]。

圖12 金屬離子(Na+、Mg2+和 Ca2+)濃度對PA-MC表觀黏度的影響Fig.12 Effects of metal ion concentrations(Na+，Mg2+ and Ca2+) on the apparent viscosity of PA-MC

2.4 巖心驅(qū)替

分別使用1號和2號巖心，用2 000 mg/L PA-MC和HPAM開展巖心驅(qū)替實驗，結(jié)果見圖13。

由圖13可知，聚合物注入后，采收率逐漸升高，與水驅(qū)相比可提高采收率12.4%；與HPAM相比，采收率同比提高4.8%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的驅(qū)油性能。因為復合溶液前緣、后續(xù)流體之間具有“拉”、“拽”的作用，可降低巖心盲端殘余油的飽和度；此外，由于PA-MC在高礦化度下的黏度更高，可以顯著降低水油流度比，從而提高原油采收率[17]。

圖13 PA-MC的驅(qū)油效果Fig.13 Flooding capability of PA-MC

3 結(jié)論

(1)采用DETA和MA為單體，通過Michael加成合成出h-PAMAM，與DMC對其端基進行陽離子改性，合成了一種陽離子型超支化聚酰胺胺HMC。

(2)以AM、AA、AMPS和MMA為單體，采用氧化還原引發(fā)體系，制備了一種耐溫抗鹽聚合物 P(AA/AM/AMPS/MMA)。優(yōu)選的合成條件為：在45 ℃下，引發(fā)劑加量為0.5%，m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(MMA)= 6∶4∶0.06∶0.06。

(3)當陰離子聚合物濃度為2 000 mg/L時，溶液表觀黏度為506.9 mPa·s，陽離子聚合物HMC最佳加量為30 mg/L，PA-MC表觀黏度最高為560.3 mPa·s；510 s-1的剪切速率下，表觀黏度為25.9 mPa·s；在70 ℃下老化60 d，其表觀黏度為274.2 mPa·s，黏度保留率為54.1%，且其微觀形貌沒有明顯變化；在120 ℃下，表觀黏度為 165.6 mPa·s；在10 000 mg/L NaCl、1 500 mg/L MgCl2和1 500 mg/L CaCl2中，PA-MC的表觀黏度分別為26.4，24.5，26.3 mPa·s。說明PA-MC具有優(yōu)異的抗剪切、抗老化和抗溫耐鹽性能。

(4)用2 000 mg/L PA-MC進行驅(qū)替實驗，與水驅(qū)相比可提高采收率12.4%，與HPAM相比，采收率同比提高4.8%，表明PA-MC具有較好的驅(qū)油性能。