稀土Sm摻雜棒花狀ZnO的制備及其光催化性能研究

黃秋梅，吳顯印，譚嘉麟，李利軍，程昊，馮軍，黃文藝

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006； 2.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

偶氮染料具有難降解的芳香結構[1-3]，對人體和自然環(huán)境有害。因此，偶氮染料廢水處理技術的研究非常重要。大量研究表明，氧化鋅能夠成為降解偶氮染料的光催化劑[4-10]，通過控制形貌可以有效提高其光催化效率[11-12]。然而氧化鋅禁帶寬度較大，光生電子-空穴對極易復合，導致氧化鋅對光子利用率低[13-15]。通過摻雜稀土可以抑制氧化鋅電子-空穴對復合，提高其光催化性能[16-24]。但目前對Sm摻入氧化鋅后對其形貌和光催化機制影響的研究較少。

本文采用簡單的方法制備了棒花狀氧化鋅及Sm摻雜棒花狀氧化鋅，并對羅丹明B進行光催化實驗，深入探討了形貌變化和稀土離子Sm摻入對光催化活性的影響。Sm摻雜棒花狀氧化鋅不僅具有復雜規(guī)整的棒花狀形貌結構，而且Sm的摻入抑制了其光生電子-空穴對的復合，進一步提高了氧化鋅的光催化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、氫氧化鈉、六水合硝酸釤、十二烷基硫酸、無水乙醇、羅丹明B均為分析純；實驗用水為超純水。

D8A A25 X射線衍射儀(XRD)；Quanta 400 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)；250i X射線光電子能譜(XPS)；BPZ-6033L 真空烘箱；XPA系列光化學反應儀；UV-2 102 PC 紫外可見分光光度計；循環(huán)水式真空泵。

1.2 納米氧化鋅的制備

1.2.1 棒花狀純氧化鋅的制備 將4.5 g六水合硝酸鋅溶于25 mL超純水，磁力攪拌10 min，形成A液。將9 g氫氧化鈉溶于25 mL超純水，緩慢均勻滴加至A液，磁力攪拌10 min，形成B液。加入濃度28 mmol/L十二烷基硫酸鈉溶液300 mL持續(xù)磁力攪拌，在60 ℃水浴反應3 h。靜置冷卻，使用砂芯抽濾器進行過濾，用超純水、無水乙醇分別洗滌3次，50 ℃真空烘干3 h，450 ℃下煅燒2 h。

1.2.2 Sm摻雜納米氧化鋅的制備 把4.5 g六水合硝酸鋅、按照一定的釤鋅摩爾比稱取六水合硝酸釤溶于25 mL超純水，磁力攪拌10 min，形成A液。把9 g氫氧化鈉溶于25 mL超純水，緩慢均勻滴加至A液，磁力攪拌10 min，形成B液。加入濃度 28 mmol/L 十二烷基硫酸鈉溶液300 mL，持續(xù)磁力攪拌，在60 ℃水浴反應3 h。后處理步驟與1.2.1節(jié)相同。

1.3 光催化降解實驗

1.3.1 標準曲線的繪制 配制1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mg/L一系列梯度濃度羅丹明B溶液，用紫外可見分光光度計在波長λmax554 nm處測定吸光度。以羅丹明B濃度(C)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標作圖，見圖1，線性回歸，得到標準曲線方程A=0.205 7C+0.029 1，R2=0.999 3。

圖1 羅丹明B標準曲線Fig.1 The standard curve of Rhodamine B

1.3.2 納米氧化鋅光催化降解實驗 稱取0.1 g納米氧化鋅光催化劑于石英試管中，加入50 mL濃度10 mg/L的羅丹明B溶液，并以不加入光催化劑作為空白對照，暗反應30 min后，在汞燈(100 W，波長200～400 nm)照射下進行光催化降解實驗，取樣間隔10 min，每次取樣5 mL，測量吸光度。羅丹明B降解率計算公式為：

D=(C0-Ct)/C0×100%

其中，D為羅丹明B的降解率，C0為初始濃度，Ct為反應時間t時溶液濃度。

1.4 樣品表征

樣品經(jīng)噴金處理后，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌結構進行觀察，于5～15 kV 電壓下進行掃描；使用XRD對產(chǎn)物的物相進行分析，測試條件為Cu靶，輻射為Kα，電壓40 kV，電流40 mA，波長λ= 0.154 18 nm，角度2θ=20～80°，掃描速度為5(°)/min。將樣品固定在導電膠上，壓成薄片進行XPS測試。

2 結果與討論

2.1 棒花狀納米氧化鋅的XRD分析

圖2為不同摻雜摩爾百分比的Sm摻雜ZnO的XRD圖，其中A、B、C、D、E、F、G、H的Sm摩爾摻雜量為0，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%。

由圖2可知，所有的衍射峰峰型尖銳，沒有檢測到雜峰，表明所制得樣品結晶度好，純度高。與六方纖鋅礦型ZnO的XRD標準卡片COD2300113對比，2θ為31.926，34.624，36.442，47.808，56.894，63.242，66.742，68.340，69.471°處的衍射峰分別對應ZnO的(-100)、(00-2)、(-10-1)、(-10-2)、(-210)、(-10-3)、(-200)、(-21-2)、(-20-1)晶面，沒有出現(xiàn)氧化釤或其它相的衍射峰，表明樣品中沒有除ZnO外其他的物相，Sm離子成功摻入到ZnO晶格中。隨著Sm摻雜量的增加，衍射峰的強度降低，表明ZnO的晶體質量隨之下降[25]。

2.2 棒花狀納米氧化鋅的FESEM和EDS分析

圖3為所制備樣品的FESEM圖，其中圖3A～3E分別為在60 ℃下加入十二烷基硫酸鈉分散劑濃度分別為7，14，28，56，112 mmol/L，圖3F為60 ℃加入28 mmol/L時制備的Sm摻雜棒花狀ZnO的FESEM圖。

由圖3可知，圖3A中形成棒花狀結構的棒較細，存在許多零散的棒狀氧化鋅，成花比例不高，花與花之間團聚嚴重。圖3B中，氧化鋅的棒花狀結構逐漸清晰，由表面光滑無雜質的棒狀氧化鋅堆積而成，仍然存在團聚現(xiàn)象。圖3C中，棒花狀氧化鋅結構規(guī)則，顆粒大小均一，分散均勻，無零散的棒狀氧化鋅。但是隨著分散劑濃度的進一步增加，當加入分散劑濃度56 mmol/L時(圖3D)，所得棒花狀氧化鋅結構零散不規(guī)則，出現(xiàn)了零碎的棒狀氧化鋅顆粒，棒花狀氧化鋅數(shù)量減少。當加入 112 mmol/L 分散劑時(圖3E)，顆粒大小不一的棒狀氧化鋅無規(guī)則堆積，少數(shù)形成結構不明顯的棒花狀結構且有堆積成大塊的傾向。這是因為隨著分散劑濃度的增加，氧化鋅的分散性增加，當分散劑的濃度為 28 mmol/L 時，分散劑的濃度和棒狀氧化鋅顆粒的堆疊速度達到一定的動力學平衡，從而形成了規(guī)則的棒花狀結構，然而當分散劑的濃度過大時，棒狀氧化鋅顆粒被過度分散，從而導致不能堆疊形成棒花狀結構。由圖3F可知，在摻雜Sm后仍能形成棒花狀結構但其直徑大小不均勻，表面粗糙不光滑，且其納米棒的直徑有所減少。由此可知，Sm摻雜會影響氧化鋅的晶粒生長，并不會改變氧化鋅的堆疊方式，其原因是Sm摻雜進入氧化鋅的晶格內，改變了氧化鋅的晶格參數(shù)，卻并未沉積在氧化鋅的表面，因此不會影響氧化鋅小顆粒的堆疊方式。

為了驗證Sm摻雜氧化鋅中Sm的存在，使用EDS進行測定，結果見圖4。其中圖4A為純氧化鋅，圖4B為Sm摻雜量5%(摩爾分數(shù))的ZnO。

圖4 所制備樣品的EDS圖Fig.4 EDS image of the prepared sample A.純ZnO；B.5%Sm摻雜量的ZnO

由圖4A可知，圖譜中僅顯示元素Zn和O的峰，說明所制備的純氧化鋅純度高，未含有其他雜質。圖4B中，除了顯示元素Zn和O的峰之外，還存在Sm的峰，說明所制備的樣品中成功引進了Sm元素。結合XRD分析，進一步表明Sm離子成功地摻入氧化鋅晶格。

2.3 棒花狀納米氧化鋅的XPS分析

圖5為Sm摻雜前后ZnO的XPS圖譜，以ZnO的XPS圖譜作為參照，分析Sm的摻入對ZnO的影響。圖5A為XPS的全譜掃描圖譜，將285 eV的 C 1s 峰作為參考校準結合能標度。

圖5 所制備樣品的XPS圖Fig.5 XPS image of the prepared sample A.全譜掃描；B.Zn 2p；C.Sm 3d；D.O 1s

由圖5可知，摻雜前，ZnO的XPS全譜掃描圖譜中只存在Zn、O的峰；摻雜Sm后，圖譜中出現(xiàn)了Sm的峰，表明Sm成功摻雜進ZnO中。圖5B為 Zn 2p 的圖譜。其中1 021.5 eV和1 044.5 eV處雙峰分別對應于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。兩峰之間能量差為23 eV，與標準值約22.97 eV相近，表明Zn主要以Zn2+的形式存在[26-27]。圖5C為Sm 3d的XPS圖譜，在1 083.3 eV和1 110.3 eV處呈現(xiàn)兩個峰，分別為Sm的3d5/2和3d3/2峰。通過Sm 3d的XPS圖譜上結合能和峰位證實了釤是以Sm3+的形式存在的[28]。Sm 3d峰的自旋軌道分裂距離 27 eV，與其他Sm摻雜基質相吻合[28]。圖5D為 O 1s 的XPS圖譜。使用高斯擬合分析將Sm摻雜前后ZnO的 O 1s 光譜解卷積為位于530.25 eV和531.5 eV的兩個峰。第一個峰為ZnO的晶格氧(OL)，第二個峰與ZnO缺陷引起的氧空位(OV)有關[29]。在純ZnO中，OV約占34.7%，而在Sm摻雜摩爾量為5%的ZnO中，OV約占50.5%，Sm摻雜ZnO具有更高濃度的氧空位(OV)[29-30]。表明Sm成功進入ZnO晶格中，結果與XRD分析結果基本一致。

2.4 棒花狀納米氧化鋅的光催化性能

2.4.1 純ZnO的光催化性能 圖6為純ZnO的光催化降解曲線圖，其中圖6A為在不同溫度、加入不同濃度分散劑時制備的ZnO，在100 W汞燈照射 50 min 時光催化降解羅丹明B的降解曲線，a～e分散劑濃度分別為7，14，28，56，112 mmol/L。圖6B為 60 ℃ 下加入不同濃度分散劑制備的純氧化鋅對羅丹明B的光催化降解曲線。

圖6 純ZnO的光催化降解圖Fig.6 Photocatalytic degradation of pure ZnO

由圖6A可知，60 ℃時制備的純氧化鋅光催化效果最好，90 ℃下制備的純氧化鋅光催化效果最差。其原因是過高的制備溫度會導致氧化鋅顆粒生長速度過快，更容易團聚成較大顆粒，造成其比表面積減小，從而降低光催化性能。加入分散劑十二烷基硫酸鈉的濃度為28 mmol/L制備的純氧化鋅，光催化性能最好。綜上所述，制備條件為60 ℃、分散劑濃度為28 mmol/L的純氧化鋅光催化性能最好，其光催化降解羅丹明B的降解率為69.05%。

圖6B中a曲線為不加入光催化劑時，羅丹明B的降解率變化曲線，在100 W汞燈照射50 min后，其降解率僅為13.6%，可見，雖然紫外光對羅丹明B有光降解能力，但降解效率極差。由圖6B可知，隨著光照時間增加，所制備的純氧化鋅樣品對羅丹明B降解率隨之增加，在0～10 min內，氧化鋅對羅丹明B的降解率相差不大，隨著光照時間的增長，加入28 mmol/L分散劑制備的氧化鋅對羅丹明B的降解率逐漸與其他拉開差距，并始終為降解效果最佳的光催化劑。由此可見，形貌復雜且規(guī)則的氧化鋅光催化性能最佳，這是由于復雜且規(guī)則的形貌具有更大的比表面積，因此具有更多的光催化活性位點，使得氧化鋅的光催化效率變高。

2.4.2 Sm摻雜ZnO的光催化性能 圖7為不同Sm摻雜量ZnO對羅丹明B的光催化降解曲線，a曲線為60 ℃下加入28 mmol/L分散劑時制備的純氧化鋅對羅丹明B的光催化降解曲線。

圖7 Sm摻雜ZnO的光催化降解圖Fig.7 Photocatalytic degradation of Sm-doped ZnO

由圖7可知，隨著光照時間的增加，樣品對羅丹明B的光催化降解率隨之增加。隨著Sm摻雜量的增加，對羅丹明B的降解能力先提高后減弱，當Sm摻雜量為5%時，其光催化能力最佳，經(jīng)光照50 min后對羅丹明B的光催化降解率達到91.79%，這是因為Sm摻雜氧化鋅提高了其表面的氧缺陷含量，抑制了其電子-空穴對的復合，從而提高了其光催化活性。然而當Sm的摻雜量過高時，過量的Sm附著在氧化鋅表面，降低了其表面的缺陷濃度，導致氧化鋅的光催化活性降低。

3 結論

在制備的純氧化鋅中，在60 ℃、加入 28 mmol/L 分散劑制備的氧化鋅為規(guī)則的棒花狀結構，且光催化性能最好，在50 min內，其光催化降解羅丹明B降解率為69.05%；Sm摻雜棒花狀的氧化鋅進一步提高氧化鋅的光催化活性，且隨著Sm摻雜量的增加，其光催化性能先增強后減弱，在Sm摻雜量為5%時，其光催化性能達到最佳，降解率達到91.79%。