地溝油酯化法基于浮選的再生技術(shù)研究

李孟婷，周博涵，王艷芬，萬祥龍，張雷

(1.安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.淮南市標準化研究院，安徽 淮南 232001)

地溝油的水分和酸價以及過氧化值嚴重超標，作為一種非食用油，從環(huán)保層面上來說，其衛(wèi)生和安全性極差[1-2]。在中國，餐飲業(yè)每年產(chǎn)生的地溝油有 2 000 多萬t，全國每年廢棄或閑置的動植物油總計在1億t左右。聞地溝油而色變，因此，高效合理利用地溝油，減少環(huán)境污染迫在眉睫[3-4]。若對地溝油進行資源化利用，將其制備成脂肪酸類的捕收劑，并將其應用在選煤廠生產(chǎn)中，不但可以減少環(huán)境污染和食品安全危害，同時取代煤油將會很大程度地提高選煤廠的效益，解決國家資源短缺的問題[5-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

地溝油(學校食堂老油)；98%濃硫酸、99.7%無水乙醇、1%酚酞指示劑、98%仲辛醇均為分析純；煤油，選煤廠提供；-0.5 mm煤泥，口孜東選煤廠提供。

RK/FD1.5型1.5 L單槽容積浮選機；DHG-9070A型恒溫干燥箱；NICOLET380型傅里葉紅外光譜儀；FW-4A型壓片機；BS2140型電子天平；DF-IO1Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 預處理 將收集的地溝油加熱熔化成液態(tài)，然后進行過濾，去除殘渣。將地溝油初級產(chǎn)品加熱至100 ℃，攪拌器持續(xù)攪動60 min，以除異味。三口燒瓶中加入地溝油與適量活性炭，75 ℃下攪拌約 30 min，將活性炭過濾掉，完成脫色。

1.2.2 地溝油酯化 稱取地溝油(200 g)加入到三口圓底燒瓶中，稱取一定量的十二烷基硫酸鈉倒入三口圓底燒瓶中，然后在攪拌條件下分別緩慢加入乙醇(一定醇油質(zhì)量比)和催化劑(一定質(zhì)量百分比的濃硫酸)，在一定的控溫條件下加熱一定的時長，最后將反應物質(zhì)倒入分液漏斗，靜置分層[7]。醇油的質(zhì)量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化劑的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反應溫度55，60，65，70，75，80，85 ℃；反應時間3，4，5，6，7，8 h。

放出底層水雜物，將分離后上清液的脂肪酸脂用漏斗過濾，用水沖洗至中性，即為地溝油水解改性捕收劑。將分離后的下層液用蒸餾燒瓶進行蒸餾后，收集副產(chǎn)物甘油[8-10]，地溝油酯化流程見圖1。

圖1 地溝油酯化流程圖Fig.1 Flow chart of esterification with gutter oil

1.2.3 改性捕收劑浮選 采用酯化法改性獲得的地溝油新型改性捕收劑，采用紅外光譜法進行表征；應用于煤泥浮選，用浮選完善指標進行評定。浮選完善指標用于評定同一種煤在不同的工藝條件下的分選完善程度，在選擇最佳藥劑制度和浮選工藝條件時使用，具有良好的可比性，浮選流程參見圖2。

圖2 改性捕收劑浮選流程圖Fig.2 Flow chart of flotation with modified collector

1.3 浮選效果的比較

浮選效果的優(yōu)劣采用“浮選效果評定標準”中的浮選完善指標進行評定[11-12]。浮選完善指標參見公式(1)，用于評定同一種煤在不同的工藝條件下的分選完善程度，在選擇最佳藥劑制度和浮選工藝條件時使用，具有良好的可比性。本次浮選煤樣來自淮南某選煤廠，原煤灰分為22.97%。

(1)

式中ηωt——浮選完善指標，%；

從方干現(xiàn)存的詩作中可以發(fā)現(xiàn)，方干歸隱鏡湖之后，所結(jié)交的官員上至觀察使、刺史，下至縣令、縣尉。他與姚合、呂述、侯溫、段成式、李郢、王龜、劉漢宏等官僚權(quán)貴進行過來往，并且與喻鳧、李頻等早年相交往后及第做官的文人交往密切。除了浙東，方干干謁的范圍一直擴展到當時的浙西地區(qū)。當時的詩人羅鄴有詩《吳門再逢方干處士》:

Af——浮選入料灰分，%(煤泥浮選入料灰分31.13%)；

Ac——浮選精煤灰分，%；

γc——浮選精煤產(chǎn)率，%。

本次研究采用GB/T 34164—2017選煤廠浮選工藝效果評定方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 地溝油酯化改性影響因素探究

地溝油酯化法改性捕收劑的主要影響因素有醇油質(zhì)量比、催化劑的用量、反應溫度、反應時間等。為探究合理的因素變量范圍，擬進行單因素探索實驗。醇油的質(zhì)量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化劑的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反應溫度55，60，65，70，75，80 ℃；反應時間3，4，5，6，7，8 h。

固定其他條件不變，通過分別控制醇油質(zhì)量比、催化劑的用量、反應溫度、反應時間這4個單一變量，生成的產(chǎn)物對浮選完善指標的影響見圖3～圖6。

圖3 醇油質(zhì)量比對浮選完善度的影響Fig.3 Effect of alcohol oil mass ratio on flotation perfection

圖4 催化劑用量對浮選完善度的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on flotation perfection

圖5 反應溫度對浮選完善度的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on flotation perfection

圖6 反應時間對浮選完善度的影響Fig.6 Influence of reaction time on flotation perfection

濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑，可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強羰基碳的親電性，降低反應活化能，提高反應速度[10]。濃硫酸的吸水性沒有催化作用，而是改變平衡的作用，使酯化反應向正反應進行而減少酯水解的逆反應。由圖4可知，濃硫酸的催化效果非常明顯，當硫酸濃度加大到2%時，浮選效果極速提高，但之后隨著催化劑用量的進一步增加，酯化產(chǎn)物的浮選效果明顯弱化。因此，選擇催化劑最佳用量為占地溝油油脂質(zhì)量的2%。

化學平衡來說，正逆反應速率相等是關(guān)鍵。由圖5可知，升高溫度，平衡向吸熱方向移動，即正反應速率大于逆反應速率，即正反應的活化能基本大于逆反應，使化學平衡正向移動。改變溫度實際是影響了質(zhì)量作用定律中的速率常數(shù)(k)，升高相同的溫度，活化能大的反應，速率常數(shù)擴大得更大。當反應溫度超過 75 ℃左右時，正反應速率小于逆反應速率，浮選完善度出現(xiàn)最大值，隨后呈下降趨勢，即反應溫度升至75 ℃左右時，產(chǎn)物的浮選完善性能達到最佳。

酯化反應開始時，由于乙醇在油脂中的溶解度較低，體系為非均相反應，所以反應所需要的活化能較高，所以反應誘導期較長。雖然，催化劑的加入可以增加體系反應的面積。理論設想下，反應時間越長，反應越徹底，但是酯化終會達到一個最佳反應點。由圖6可知，當反應時間為5 h時，浮選完善度最高，之后隨反應時間增加，浮選完善度反而下降。當酯化時間達到5 h時，產(chǎn)物的浮選應用效果最好。

綜上，確定了地溝油水解的最佳條件為：醇油質(zhì)量比為1∶1，催化劑用量為2%，反應溫度為75 ℃，酯化時間為5 h 。

2.2 紅外光譜對比分析

為探究地溝油改性前后的結(jié)構(gòu)變化，采用傅里葉紅外光譜儀進行分析，測試結(jié)果見圖7。

由圖7對比分析可知，地溝油和新型捕收劑都含有烴基和羰基類官能團，但地溝油中證明羰基存在的峰值位于1 745 cm-1處，為脂肪酸甘油酯的羰基。而新型捕收劑中的峰值則位于1 736 cm-1處，為脂肪酸乙酯中的羰基[13]。結(jié)合酯交換的反應原理，驗證了地溝油制備新型捕收劑確實發(fā)生了酯交換反應。

圖7 傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Analysis of Fourier infrared spectra

地溝油制備新型煤用捕收劑的反應原理是依靠酯交換反應原理，地溝油中的甘三酯與醇、脂肪酸發(fā)生作用，引起酯基的交換過程，使大分子油脂斷裂成多個小分子酯。該反應是使地溝油里面的脂肪酸和乙醇發(fā)生酯交換反應，由原先的脂肪酸甘油酯變?yōu)橹舅嵋阴?。該反應過程可用以下化學結(jié)構(gòu)方程式來表示。

3 應用實驗

為了解最佳改性條件下地溝油新型捕收劑的產(chǎn)品性能，通過與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果進行比較[14]。起泡劑用量均為300 g/t干煤泥量，結(jié)果見圖8。

圖8 地溝油改性捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果比較Fig.8 Comparison of flotation effect between modified collector for gutter oil and traditional collector

由圖8地溝油酯化改性產(chǎn)品新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果對比可知，隨著捕收劑用量的加大，浮選完善度均呈先增后降趨勢，在600～1 200 g/t 用量范圍內(nèi)，新型捕收劑逐步追上傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果。用量為1 200 g/t時，兩者浮選完善度差距最小，此時，浮精灰分均滿足≤12%的條件，新型捕收劑下的浮選完善度為43.12%，傳統(tǒng)捕收劑下的浮選完善度為43.54%。

4 結(jié)論

(1)以浮選完善度為指標，探究醇油比、催化劑用量、反應溫度和反應時間等因素對地溝油酯化改性的影響規(guī)律，確定其最佳的改性條件：醇油質(zhì)量比為1∶1，催化劑量為2%，反應溫度為75 ℃，酯化時間為5 h。

(2)通過地溝油與新型捕收劑的紅外光譜對比分析，地溝油和新型捕收劑都含有烴基和羰基類官能團，但地溝油中證明羰基存在的峰值位于 1 745 cm-1處，為脂肪酸甘油酯的羰基。而新型捕收劑中的峰值則位于1 736 cm-1處，為脂肪酸乙酯中的羰基。驗證了地溝油制備新型捕收劑確實發(fā)生了酯交換反應。

(3)通過地溝油酯化改性產(chǎn)品新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果對比，隨著捕收劑用量的加大，浮選完善度均呈先增后降趨勢，用量為1 200 g/t時，兩者浮選完善度均達到最佳。結(jié)果表明地溝油改性劑具有一定的捕收作用，在浮選分離領(lǐng)域，可替代傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑及非極性烴類捕收劑的使用。