重整催化劑的抗硫性能研究進展

孫克寧，陳謙，聶明明，侯瑞君

（北京理工大學化學與化工學院，化學電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京100081）

引 言

隨著世界工業(yè)發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺成為當今世界面臨的最重大挑戰(zhàn)。氫氣作為一種理想清潔的可再生能源，單位熱值高，燃燒無污染。氫燃料電池，特別是固體氧化物燃料電池(SOFC)，是實現(xiàn)氫能高效利用的重要方法，是未來應用于車載和分布式發(fā)電的潛在的供能裝置。在眾多制氫方式中，烴類催化重整是最簡單、最經(jīng)濟的原位制氫方法，基于含氫的烴類燃料的原位重整工藝是目前研究的重點[1?2]。目前主要的烴類重整技術(shù)有蒸汽重整(SR)、部分氧化重整(POM) 和自熱重整(ATR)，不同的重整技術(shù)在產(chǎn)氫效率、產(chǎn)品特點、燃料適應性等方面有各自的優(yōu)劣[3?6]。其中，SR 應用在燃料電池系統(tǒng)中，其燃料適應性廣泛，產(chǎn)氫率更高，具有更安全、穩(wěn)定的優(yōu)勢，因此，蒸汽重整供氫方法得到了研究者的廣泛關注。SR 是將烴類原料與水蒸氣混合，在高溫和催化作用下轉(zhuǎn)化為富氫合成氣的方法，其反應方程式為：

可用于重整的烴類原料多種多樣，包括天然氣、石油氣等氣態(tài)烴，也包括汽油、柴油等液態(tài)烴[7]。這些原料組成成分復雜，主要為烷烴，同時也含有部分硫化物。硫化物是催化劑硫中毒的罪魁禍首，在烴類重整過程中硫化物的存在可導致催化劑失活、副反應增多、反應不穩(wěn)定；在燃料電池系統(tǒng)中硫化合物會嚴重污染燃料電池中的電極，帶來了額外的設備成本和催化劑更換成本；此外，硫化物的存在也會引起設備的溫度和壓力失控，導致嚴重的化工事故[8?9]。因此，深入研究有效的抗硫催化劑具有重要的經(jīng)濟意義和安全意義。

傳統(tǒng)鎳基催化劑在烴類重整中具有較好的活性，但是在含硫條件下易中毒失活，導致積碳，這些問題引起了許多學者的研究和關注。本文圍繞烴類重整催化劑，梳理總結(jié)了催化劑硫中毒的機理，回顧了具有抗硫性能的重整催化劑，歸納了不同原料重整催化劑的有效可行的抗硫方案。本文將從重整制氫催化劑的硫中毒機理指導高效抗硫催化劑的開發(fā)。

1 重整催化劑的硫中毒機理

天然氣、石油氣等氣態(tài)烷烴和汽油、煤油等液態(tài)烴是催化重整制氫的常見原料，未經(jīng)深度脫硫處理的原料中均含有部分硫化物，這些硫化物的存在形式主要為硫化氫、二氧化硫、氧硫化碳、硫醇、噻吩等。氣態(tài)烴主要硫化物是H2S，液態(tài)烴主要硫化物是噻吩類、硫醇類等有機硫，不同硫化物通過不同的途徑導致重整催化劑中毒，但是在重整過程中，反應往往伴隨著高溫水蒸氣或者氫氣產(chǎn)生，在此條件下，大部分硫化物會在反應過程中轉(zhuǎn)化為H2S，H2S 進一步吸附在活性位點引起催化劑中毒。因此，在烴類重整過程中造成催化劑失活的最重要的硫化物是H2S。根據(jù)文獻[10?16]報道，重整催化劑硫中毒的主要機理有活性組分硫化失活和加速積炭失活兩種(圖1)。

圖1 Ni基重整催化劑主要的硫中毒機理Fig.1 Sulfur poisoning mechanism over the Ni?based catalyst

第一種機理是活性組分硫化失活，其原理是H2S 與Ni 活性組分發(fā)生相互作用，使活性組分Ni 轉(zhuǎn)化為非活性的金屬硫化物Ni2S3[10]，過程為：H2S 會首先吸附在金屬表面活性位點發(fā)生解離反應產(chǎn)生S，隨后S 與Ni 金屬生成穩(wěn)定的金屬硫化物。H2S 的吸附能力較強，且在高溫下易解離，容易與Ni形成Ni?S 鍵并吸附聚集在Ni 表面形成金屬硫化物，而金屬硫化物對重整反應幾乎沒有催化能力，反而會作為毒化的位點阻止烴類分子在催化活性位點上吸附，從而導致催化劑中毒失活[11]。無論是有機硫還是無機硫，都易與Ni 基催化劑發(fā)生硫化反應，即使是極微量的硫(1 μg/g)也會顯著影響催化劑活性。式(3)、式(4)展示了部分其他硫化物毒害Ni 基催化劑的硫化反應原理[12?14]。

第二種機理是加速積炭失活，含硫化合物的存在對焦炭在催化劑上生長和沉積具有促進作用，根據(jù)Matthew 等[15]報道，在重整反應中，首先硫化物吸附沉積在活性位點，這些表面的S吸附位置對C—H鍵的活化能力較弱，但是對于解離產(chǎn)生的CH3*自由基有吸附鍵合優(yōu)勢，會吸附在催化劑表面生成CH3—S 物種，最終促使碳堆積成核，在催化劑活性位點的表面上形成穩(wěn)定的焦炭沉積物，從而加速了催化劑的積炭失活。

在實際反應過程中兩種機理一般同時存在、共同作用，從而導致了更嚴重的催化劑失活[16]。而兩種機理中誰占主導地位往往取決于原料和實際反應條件。

2 重整催化劑的抗硫方案

2.1 甲烷水蒸氣重整催化劑

甲烷水蒸氣重整(SMR)是目前最簡單、經(jīng)濟的制氫方法。已有研究者[17?18]報道了Ni催化劑上SMR的反應機理，相比于其他烴類重整，甲烷重整機理簡單、副反應少，適合大規(guī)模工業(yè)制氫，也是小規(guī)模原位制氫的理想方式。

甲烷主要的來源是天然氣，天然氣中甲烷含量通常為83%～99%，除甲烷外還有少量C2、C3 烷烴以及硫化物，硫化物主要成分為H2S，天然氣中的硫雜質(zhì)濃度通常為5～500 μg/g，如此高含量的硫化物會嚴重毒害Ni 基催化劑[19]。因此，為保證重整反應穩(wěn)定進行，除進行預脫硫處理外，研究具有抗硫能力的重整催化劑也有重要意義。甲烷重整催化劑可通過采用貴金屬催化劑、摻雜元素以及載體調(diào)變等方案來達到抗硫中毒目的。

2.1.1 貴金屬催化劑 許多貴金屬本身既是優(yōu)良的SMR 催化劑的活性組分，同時也具有較好的抗硫性能。如Fumihiro 等[20]采用Rh、Pt、Ir、Ru 等貴金屬為活性組分制備了一系列負載型貴金屬催化劑，使用含二甲基硫醚(DMS)的甲烷作為原料進行水蒸氣重整。實驗結(jié)果表明，Rh 和Ru 催化劑在短時間內(nèi)完全失活，而Pt 和Ir 催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率在短暫下降后保持穩(wěn)定；當停止加入DMS 進行再生實驗后，硫中毒的Pt 和Ir 催化劑完全再生，再生轉(zhuǎn)化率能達到初始轉(zhuǎn)化率，Rh 催化劑可以一定程度上再生，而Ru 催化劑則徹底失活，綜合來看，Pt、Ir 催化劑的抗硫能力要強。

貴金屬可以作為重整反應中過渡金屬Ni 的替代品，它們具有相似的催化性能，并具有更高的抗硫性能，但是，貴金屬的高昂價格限制了其廣泛應用。

2.1.2 雙金屬及多金屬催化劑 將具有抗硫能力的元素添加至Ni 催化劑上，使兩者產(chǎn)生協(xié)同作用，可達到抗硫的目的。貴金屬是出色的抗硫材料，Kantserova 等[21]制備了負載在CeO2上Ni?Cu、Ni?Pt、Ni?Pd 的甲烷三重整(SMR、DR、POM)催化劑，在含H2S(3500 μg/g)的重整體系中進行實驗，結(jié)果表明，Ni?Pt、Ni?Pd比Ni?Cu催化劑具有更強的抗硫能力。Sapountzi 等[22]報道了一種Au 摻雜的Ni/GDC 作為SMR 催化劑，使用含有10 μg/g H2S 的原料氣，Ni/GDC在測試時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率由99%下降至30%，而Au(2.3%，質(zhì)量分數(shù))摻雜的Ni/GDC 表面的Au?Ni 合金可以有效限制強鍵合硫化合物的形成，其活性僅由87%下降至74%。Mo 也是一種常見的抗硫元素。陳曦[19]探索了Mo 元素在Ni/Al2O3中的摻雜量、浸漬順序?qū)沽蛐阅艿挠绊?，結(jié)果表明，先浸漬Ni、后浸漬Mo，且Mo 含量為0.2%（質(zhì)量分數(shù)）時，抗硫中毒能力最強，Ni?Mo 催化劑優(yōu)良的抗硫能力被歸因于Mo 與硫化物更易結(jié)合致使硫沉積，Mo 充當犧牲劑減輕了硫?qū)钚越M分的毒害。

將具有抗硫能力的元素添加至Ni 催化劑是一種直接有效的方法，這些元素主要是貴金屬Pt、Pd、Au以及過渡金屬Mo等。該方法的原理是通過元素摻加改變Ni基催化劑的微觀電子環(huán)境和結(jié)構(gòu)，使硫化物在活性組分上的吸附得到抑制或充當犧牲劑減輕硫化物對活性位點的影響，從而提高催化劑的抗硫性能。

2.1.3 載體及其他方法 改變載體是調(diào)變重整催化劑的有效方法[23]。根據(jù)陳曦[19]的報道，在含H2S(20 μg/g)的SMR實驗中，采用新型氧化鋁?活性炭復合載體(AAC)負載Ni 催化劑，其抗硫性能明顯優(yōu)于Ni/Al2O3。二氧化鈰載體也具有良好的抗硫能力，Postole 等[24]采用含H2S(220 μg/g)的燃料，研究了硫化物與商用Ce0.9Gd0.1O2載體間的相互作用及其對SMR 的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，吸附在表面的硫可取代CeO2上的氧空位并破壞晶體結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生新的催化位點，從而促進了Ce0.9Gd0.1O2的催化活性。

此外，特殊的催化劑結(jié)構(gòu)可提高催化劑的抗硫性能，Tsodikov 等[25]制備了以FeNi 合金為核心、以超順磁性γ?Fe2O3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其殼結(jié)構(gòu)會促使H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，該催化劑在SMR 中表現(xiàn)出較高的活性、抗積炭性以及對H2S 的抵抗性。高溫的操作條件也會影響Ni基催化劑的抗硫性能，有研究[26]報道，在900℃進行重整時Ni 基催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于700℃。

2.2 石油氣重整催化劑

液化石油氣（LPG）的主要成分是丙烷、丁烷及少量烯烴和硫化物，其主要來源是油氣田開采伴生氣和裂解汽油產(chǎn)生的副產(chǎn)物，石油氣中的硫雜質(zhì)主要為H2S、SO2、硫醇等。與SMR 過程相比，由于原料碳原子增多，其重整反應過程也更復雜、中間產(chǎn)物更多。在重整過程中烷烴易發(fā)生裂解反應生成不飽和烴和低碳烷烴[式(5)、式(6)]，同時伴隨著烯烴轉(zhuǎn)化[式(7)]，且生成的不飽和烯烴易聚集形成積炭[27?29]。

石油氣蒸汽重整過程面臨更嚴峻的積炭問題以及硫中毒。由于石油氣更易于液化儲存和運輸，在小規(guī)模制氫上具有顯著優(yōu)勢，可應用于移動式或分布式燃料電池的原位供氫[30?31]，因此，開發(fā)具有抗硫性能的催化劑對小規(guī)模制氫和移動/分布式燃料電池的發(fā)展有重大推動作用。針對石油氣重整催化劑，可通過采用雙金屬催化劑，調(diào)變載體及開發(fā)新型復合材料達到抗硫中毒的目的。

2.2.1 雙金屬催化劑 與SMR 的抗硫方案相似，通過摻雜金屬改性制備雙金屬催化劑是該領域常規(guī)的抗硫方案。如Lee 等[32]分別在Rh、Ni 及Rh?Ni 雙金屬表面上對丙烷蒸汽重整過程的四個關鍵基元反應進行了密度泛函理論計算，結(jié)果如圖2所示，硫吸附時，所有金屬表面C—C 鍵裂解反應的活化勢能均增加，但是Rh2Ni的活化勢能增加最小，這表明硫吸附對Rh2Ni1 金屬產(chǎn)生的毒害作用最小，說明Rh?Ni 二元金屬比Ni 和Ru 更具抗硫能力。Rangan等[33]也報道了NiRu 雙金屬催化劑對重整的促進作用，無論是在無硫還是含硫條件下，向Ni/Al2O3催化劑中添加Ru 均可提高催化活性，該文章還報道了NiW 催化劑的抗硫能力，在H2S(50 μg/g)的環(huán)境下活性上升。然而，摻雜金屬并不都對抗硫能力有提升作用，如Peucheret 等[34]發(fā)現(xiàn)Rh?Pt 金屬在丙烷水蒸氣重整中的的抗硫性能反而低于單金屬Rh。

2.2.2 載體及其他新型復合材料 一些非常規(guī)的材料在該領域也表現(xiàn)出良好的抗硫性能。Wang等[35]以含有10～50 μg/g 乙硫醇和丙烷的混合物作為進料，研究了硫?qū)o2C 和Al2O3負載的金屬催化劑(Ni、Pt、Cu)重整性能的影響。實驗表明，盡管幾種催化劑都表現(xiàn)一定程度失活，但由于Mo2C表面和體相有較好的抗硫沉淀和抗硫滲入的能力，Mo2C 作為載體比Al2O3更耐硫中毒。Sebastian 等[36]通過一種快速評估丙烷重整活性和耐硫性能的方法，對大量重整催化材料進行評估，結(jié)果表明Ni的硫化物(NiS)及其復合材料在含硫環(huán)境下也具有較高的丙烷重整活性，以催化活性、耐硫性能和機械強度為標準，硫化鎳?硫化鉻?氧化鋁組合的復合材料表現(xiàn)最佳。Lo 等[37]制備了鎳改性的鈣鈦礦(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3)和摻雜Gd元素的二氧化鈰(CGO)復合材料作為燃料電池中燃料處理器的催化劑，并探究了其在有H2S 存在時的丙烷重整轉(zhuǎn)化率，實驗發(fā)現(xiàn)，該復合催化劑在丙烷重整方面表現(xiàn)出優(yōu)秀的活性和抗硫性能，在H2S 含量為80 μg/g 的實驗條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率為85%，反應13 h后轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，催化劑碳沉積低于3%（質(zhì)量分數(shù)），硫沉積低于1.2%。

2.3 液態(tài)烴重整催化劑

液態(tài)重整原料主要指從原油、生物質(zhì)油等原料中提取的液態(tài)碳氫化合物，如汽油、柴油、煤油等，具有高能量密度、分布廣泛、易于存儲運輸?shù)奶攸c，其中，汽油、柴油等作為常見車用燃料，已有成熟的基礎設施（如加油站等），這為液態(tài)烴的使用提供了方便。以液態(tài)烴作為重整制氫原料可為車載/分布式燃料電池等小規(guī)模制氫提供重要的原料[38?40]。

圖2 Rh、Ni、Rh2Ni1、Rh1Ni2表面上四種基本丙烷蒸汽重整路徑活化能壘的比較[32]Fig.2 Comparison of activation barriers across surfaces of Rh,Ni,Rh2Ni1 and Rh1Ni2 for four elementary propane steam reforming paths[32]

液態(tài)烴燃料主要由烴類和少量非烴類化合物所組成，后者主要包括含硫、含氮化合物等，含硫化合物在汽油中的存在形態(tài)主要包括硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩等[41?44]。根據(jù)車用汽油、車用柴油國五標準要求，汽油、柴油中硫含量應低于10 μg/g[45?46]，常用Ni 基催化劑在含硫條件下易中毒失活，導致積炭[47?48]，為了保證催化劑長時間高效率工作，液態(tài)烴重整催化劑的開發(fā)尤需充分注重抗硫性以及抗積炭性，這對于燃料電池供氫具有重要價值[49?51]。通過采用貴金屬催化劑、摻雜元素制備雙金屬或者多金屬催化劑以及調(diào)變載體等方法，可提高重整催化劑的抗硫性能。

2.3.1 貴金屬催化劑 對于液態(tài)烴重整，目前所研究的貴金屬催化劑的主要成分有Pt、Rh、Ru、Pd 等。Chao 等[52]研究了硫化物的存在對Ni 和Rh 重整催化劑的影響，通過X 射線吸收光譜(XANES)對已反應的催化劑進行積炭分析。實驗發(fā)現(xiàn)當硫存在時，Ni、Rh 兩種催化劑上的石墨碳均明顯增加，且Ni 上更為顯著，實驗結(jié)果驗證了硫化物通過加速積炭毒害重整催化劑的機理，并發(fā)現(xiàn)Rh 催化劑具有比Ni 催化劑更強的抗硫能力。Suzuki 等[53]以RuCl3和氨水為原料合成了高分散Ru/Al2O3催化劑，與浸漬法相比，該方法提高了Ru 的分散度，在以含硫0.1 μg/g的柴油進行水蒸氣重整時，重整轉(zhuǎn)化率接近100%且穩(wěn)定超過40 h。Yoon 等[54]以Pt?GDC 作為柴油重整處理器的催化劑，該催化劑展現(xiàn)出了對H2高選擇性以及良好的抗硫中毒特性，搭載該催化劑的重整處理器實現(xiàn)了2500 h的穩(wěn)定工作。

Chao 等[55]制備了一系列的貴金屬催化劑(Rh,Ru, Pt, Pd)，使用含三甲基苯并噻吩(350 μg/g)的液態(tài)烴進行蒸汽重整實驗，結(jié)果表明，Rh 比其他貴金屬(Ru，Pt，Pd)具有更好的抗硫性能，其原因在于Rh/Al2O3上Rh 顆粒的高分散特性，使得其具備更多可吸附硫的表面位點，而Rh粒子缺電子的特性會削弱Rh?S 鍵，吸附在Rh/Al2O3上的硫有利于被氧化形成硫酸鹽和磺酸鹽，通過硫K?edge射線衍射實驗也檢測出了硫酸鹽和磺酸鹽的存在。文章還提出磺酸鹽和硫酸鹽形成的屏蔽結(jié)構(gòu)能阻礙Rh?S 的相互作用并抑制吸附態(tài)硫?qū)h/Al2O3毒害作用。

由于單一貴金屬成本高昂，考慮到經(jīng)濟效益，其在工業(yè)應用上仍有較大限制，目前貴金屬催化劑多處于實驗室階段。價格低廉、高抗硫性能的液態(tài)烴重整催化劑還有待進一步開發(fā)研究。

2.3.2 雙金屬及多金屬催化劑 通過摻雜元素制備雙金屬或多金屬結(jié)構(gòu)在甲烷和石油氣重整中已被證明是簡單有效的抗硫方案，在液態(tài)烴重整中該方法同樣有效。一些元素可以阻止硫吸附在活性位，是有效的抗硫沉淀添加劑，如Lakhapatri 等[56]以含噻吩(1000 μg/g)的正十六烷為原料，評估了不同金屬配比的Rh?Ni/γ?Al2O3催化劑在蒸汽重整過程中的硫中毒問題，結(jié)果表明，高Rh 含量的Rh?Ni 雙金屬催化劑對與含硫燃料的反應具有更高的穩(wěn)定性，反應后Rh?Ni 表面碳沉積要低于Ni 催化劑，且通過X 射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)反應后的催化劑上并未形成大量硫化物。部分稀土金屬同樣可達到減少硫沉淀的目的，如Younis等[57]合成了一系列M?Ni/γ?Al2O3催化劑(M=La，Ce，Eu，Pr，Gd)，實驗發(fā)現(xiàn)5%Pr?12%Ni/γ?Al2O3在含硫柴油(6 μg/g)蒸汽重整中表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率，且穩(wěn)定運行40 h 后碳沉積僅為1.9%，遠低于其他催化劑。Tribalis 等[58]制備了La、Ce、Ba、La+Ba 摻雜的Ni/γ?Al2O3催化劑，在含二苯并噻吩(10 μg/g)的正十六烷中進行蒸汽重整，實驗表明雙摻雜(La+Ba)的Ni 催化劑可在含硫環(huán)境下穩(wěn)定運行超過160 h。Wang 等[59]在753 K 下對Ni?Re/Al2O3的重整性能進行了評估，采用含3.8 μg/g 硫的汽油燃料進行實驗，Ni?Re/Al2O3催化劑轉(zhuǎn)換率達到了100%，并且穩(wěn)定運行700 h。

此外還有部分元素在反應中可充當犧牲劑，減弱硫吸附對催化體系的影響。James 等[60]對Rh 和Rh?Ni的煤油蒸汽重整反應進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)，單金屬Ru催化劑在含硫燃料重整過程中迅速失活，而通過共浸漬將Ni 添加到Rh 催化劑中可提高耐硫性，在硫含量22 μg/g 的JP?8 航空煤油蒸汽重整過程中，Rh?Ni催化劑轉(zhuǎn)化率＞95%可穩(wěn)定72 h。文中指出鎳可以作為保護Rh 免受硫中毒的犧牲劑，當Ni 與硫優(yōu)先反應時，Rh 可以保持蒸汽重整活性；而當一些Rh 原子與硫反應時，RhSx中的S 可通過反應(Rh?S+NiRh+Ni?S)而逐漸轉(zhuǎn)移到Ni金屬中。在重整催化劑中添加犧牲劑有助于在硫化合物到達活性金屬部位并毒化催化劑之前優(yōu)先吸附或與之反應。

由于硫吸附需要特定的吸附位點，也可通過控制表面的吸附位點的數(shù)量來提高抗硫能力，如添加硫捕集元素W吸附硫。根據(jù)Wang等[61]的報道，與單金屬Ni/Al2O3催化劑相比，雙金屬Ni?W/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的活性及穩(wěn)定性；當在催化劑體系中加入Ce，其抗硫性能也會顯著提高，三金屬的Ni?W?Ce/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于Ni?W/Al2O3催化劑，能夠在30 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

Ni 基摻雜改性是重整催化劑最常見有效的抗硫方案，目前在天然氣、石油氣和液態(tài)烴重整領域已進行了大量實驗研究，取得了豐碩的成果。研究者[62]通過泛函密度計算對這些常見的合金體系進行了理論研究，結(jié)果如表1所示，研究發(fā)現(xiàn)在表面用過渡金屬代替Ni 可以降低D 譜帶，從而降低H2S 和S的吸附強度，摻雜元素削弱了S 與合金表面的相互作用，這對于提高鎳基合金的耐硫性能起著重要作用。

表1 H2S、S在Ni和Ni-M合金表面的吸附能Table 1 Adsorption energies of H2S，S on the Ni and M/Ni surfaces

2.3.3 載體及其他方法 CeO2載體被廣泛應用在催化領域，在烴類水蒸氣重整中，CeO2載體被報道不僅具有優(yōu)秀的抗積炭能力，也具有良好的抗硫性能。CeO2載體的抗硫性與其傳輸氧能力密切相關，其機理是為催化劑上的積炭和硫沉淀提供快速轉(zhuǎn)化的活性氧，硫沉積本身及其導致的積炭累計均會導致失活，而CeO2促進表面硫和碳的快速轉(zhuǎn)化起到了積極抗硫作用。如Chao 等[55]研究了不同載體在含硫烴重整過程中的性能，與Rh/Al2O3、Rh/MgO、Rh/SiO2和Pt/Al2O3催化劑相比，CeO2負載的Rh 和Pt催化劑反應后其碳沉積低得多，文中將其優(yōu)異催化性能歸因于CeO2對碳轉(zhuǎn)化的促進作用。薛青松[63]研究了一種抗硫中毒汽油/柴油重整制氫Gd2O3改性的Pt/CeO2?Al2O3體系，該催化劑在含硫158～1050 μg/g汽油/柴油的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的重整活性和抗硫中毒穩(wěn)定性，異辛烷轉(zhuǎn)化率在前40 h 接近100%，之后略有下降并穩(wěn)定在95%以上；探究發(fā)現(xiàn)，由于載體中存在2CeO2+Al2O32CeAlO3+[O]的可逆相轉(zhuǎn)移作用，對抑制聚集、不可逆燒結(jié)、促進水的活化和晶格氧的傳輸具有獨特效果，為表面積炭和硫沉積的快速轉(zhuǎn)化提供了必要的活性氧；此外，催化劑的H2S 毒化實驗顯示在800℃的還原氣氛下，易生成穩(wěn)定的CeAlO3相，避免了Pt/Al2O3和Pt/CeO2易中毒易積炭的弱點，使催化劑保持長時間的穩(wěn)定。Vita等[64]利用溶液燃燒合成法制備了高分散、低金屬含量的貴金屬催化劑0.6% Rh/CeO2，該催化劑對低硫正十二烷(0～30 μg/g)的蒸汽重整表現(xiàn)出出色的催化活性，這主要歸因于強的金屬?載體相互作用和金屬的高分散性。

溫度會對催化劑的抗硫能力產(chǎn)生差異化影響，Chao 等[65]研究了溫度對Rh 及Rh?Ni 催化劑抗硫性能的影響，采用含350 μg/g 三甲基苯并噻吩的液態(tài)烴為原料，在低溫(550℃)下，Rh?Ni/CeO2?Al2O3的抗硫能力優(yōu)于Rh催化劑，但是當溫度提高至800℃時，前者的抗硫能力反而弱于Rh 催化劑。此外，Magail等[66]還報道了水碳比對Rh/La?Al2O3汽油重整催化劑耐硫性的影響，當steam/C的值由2上升至3時，催化劑整體抗硫性明顯提高，這是由于在高硫原料中，硫化物導致石墨碳沉積是催化劑失活的主要原因，增加蒸汽量可以改善碳沉積，提高催化劑體系的耐硫性能。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，國內(nèi)外的研究者針對不同原料的抗硫性重整制氫進行大量探究，在重整催化劑硫中毒機理和抗硫方案上取得了重要進展，可以總結(jié)出以下抗硫方案。

（1）選用具有較高硫耐受能力的金屬作為活性組分，主要以貴金屬為主，使催化劑能夠在一定硫含量的原料中穩(wěn)定反應。

（2）通過摻雜改性劑對催化劑的物理化學性質(zhì)進行修飾，這主要是將抗硫元素或助劑添加至重整催化劑中，催化劑上形成的二元或多元合金結(jié)構(gòu)直接或者間接抑制了硫的吸附，或者充當犧牲劑減輕硫化物對活性位點的影響，以此提高催化劑的抗硫能力。

（3）通過載體、構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)等方式對催化劑的物理化學性質(zhì)進行調(diào)控，通過抑制積炭等方法使催化劑表現(xiàn)出抗硫中毒的能力。

烴類重整制氫是重要的分布式和小型化制氫方案，在制氫工藝中，含硫原料導致的催化劑硫中毒都是不可忽視的重點問題，抗硫性制氫問題在國內(nèi)外引起了廣泛關注，取得了優(yōu)秀的成果。本文梳理總結(jié)了催化劑硫中毒的機理，回顧了具有抗硫性能的重整催化劑，歸納了不同原料重整催化劑的有效可行的抗硫方案，并從重整制氫催化劑的硫中毒機理指導高效抗硫催化劑的開發(fā)。

近些年，大量研究者也開始從不同的角度來解決重整催化劑的硫中毒問題，這些方法包括催化劑結(jié)構(gòu)的工程設計；催化劑失活及再生；原料預處理；反應條件的優(yōu)化和重整反應器的合理設計等[67?70]?？沽蛐缘闹茪涔こ淌且粋€復雜的系統(tǒng)性問題，不同方向上的突破相互促進具有強大的推動作用，相信隨著人們在上述方向上更深入研究，抗硫制氫工程終會取得突破，這也將推動燃料電池的原位供氫技術(shù)取得更長足的發(fā)展。