微生物燃料電池處理船舶艙底水

佟偉，張少君，王明雨

山東交通學院 航運學院，山東 威海 264310

0 引言

船舶艙底水由機艙內(nèi)各種閥件和管路中漏出的水、輪機在運轉過程中漏出的潤滑油、主副機燃料油以及加油時的溢出油、機械及機艙防滑鐵板洗刷時產(chǎn)生的油污水等混合而成。船舶每年的艙底水一般為船總噸位的10%，體積質(zhì)量約為5000 mg/L。艙底水成分特別復雜，若因各種泄漏事故進入海洋，會對海洋生態(tài)造成巨大危害。用物理方法較難處理艙底水，需要消耗大量的電能，因此急需開發(fā)高效、無二次污染的處置方法［1-2］。

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是指利用陽極室內(nèi)的產(chǎn)電微生物，把有機物的化學能轉化為電能［3］，在陽極室厭氧環(huán)境下，有機物在微生物作用下分解并釋放電子和質(zhì)子。采用適當?shù)碾娮觽鬟f介體，電子在生物組分及MFC陽極間高效傳遞，經(jīng)MFC外電路傳遞到MFC陰極形成電流。質(zhì)子經(jīng)MFC陽極室和陰極室間的質(zhì)子膜傳遞到陰極，陰極的氧化劑電子被還原，同時質(zhì)子被還原，氧氣與質(zhì)子結合成水［4］。MFC既可以將含油污水中的有機污染物轉化成水，不產(chǎn)生二次污染，又可以將化學能轉化為電能，在近幾年得到快速發(fā)展［5-7］。作為產(chǎn)電微生物的載體，MFC陽極影響微生物的附著以及微生物向電極傳遞電子［8］。石墨紙、碳布、碳氈等碳基材料是MFC中常用的電極材料，它們不僅耐腐蝕、成本低、易加工、導電，還能夠被微生物附著［9-10］。但普通碳基材料的電化學性能在眾多導電材料中并不突出，甚至制約MFC輸出電能的能力［11］。因此，改變陽極的材料及結構是改善MFC性能的有效途徑［12］。

生物炭是一種新型陽極材料，吸附性能和生物相容性良好，比表面積大，孔隙率高，可促進電子傳遞，有效增加陽極表面微生物的附著量，提高MFC的產(chǎn)電量［13-16］。光合細菌自身無毒，降解有機物能力強，是最有發(fā)展前景的產(chǎn)電菌之一［17］。19世紀60年代，學者采用光合細菌處理有機廢水［18］。毛雪慧等［19］發(fā)現(xiàn)固定化的光合細菌（包括假單胞菌）對電鍍廢水中重金屬的去除率高達74.95%。沼澤紅假單胞菌（rhodop seudanonas palustris）依靠光照新陳代謝降解有機廢水［20］，廣泛應用于漁牧業(yè)、醫(yī)藥等領域。本文采用沼澤紅假單胞菌處理含油污水，用生物炭代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳基材料作為陽極，以期提高含油污水的降解率和化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）去除率。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

MFC微生物燃料電池盒、質(zhì)子膜、碳布、接觸角測量儀、DAQM4206I數(shù)據(jù)采集卡、CS350H電化學工作站、魯花25花生殼。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭陽極的制備

用水清洗花生殼，清除表面雜質(zhì)，在80℃烘箱干燥2 h。待馬弗爐升溫至400℃時，放入干燥后的花生殼炭化15 min，冷卻至室溫，得到生物炭陽極。經(jīng)驗證不同產(chǎn)地的花生殼制備的生物炭陽極性能無明顯差異。

1.2.2 沼澤紅假單胞菌的培養(yǎng)

將試驗室保存的沼澤紅假單胞菌在無雜菌的條件下轉接5次，將沼澤紅假單胞菌按20%的體積分數(shù)接入100mL培養(yǎng)基（PH=7）中，在36℃、2000 lx光照條件下培養(yǎng)48 h，得到生長和繁殖良好的沼澤紅假單胞菌。

1.2.3 MFC裝置的組裝及啟動

MFC工作原理如圖1所示，MFC裝置由陽極室和陰極室構成，兩者間用質(zhì)子膜分隔。在陽極室中采用生物炭作為陽極，MFC裝置陽極室的陽極液為沼澤紅假單胞菌菌液，包括質(zhì)量濃度分別為1.0、0.5、3.0 g/L的 NH4Cl、K2HPO4、NaHCO3的溶液，質(zhì)量濃度為80μmol/L的中性紅和柴油及2 g酵母膏。陰極室中采用碳布作為陰極，陰極液為30 mmol/L K3［Fe（CN）6］溶液。 2 塊電極由導線引出并外接電阻，形成完整電路，密封陽極室并保持厭氧環(huán)境，陰極室連續(xù)曝氣以保持溶解氧濃度，兩室中間夾有質(zhì)子交換膜。通過自發(fā)電化學反應啟動電池。

1.2.4 微生物燃料對船舶乳化油的降解率

1）繪制乳化油標準曲線

用石油醚萃取乳化油培養(yǎng)基并稀釋到適宜濃度，使用紫外分光光度計UV-1800進行全波長掃描，確定最佳吸收波長。配制質(zhì)量濃度為0、5、10、15、20、30、40 mg·L-1的乳化油標樣系列溶液，在最佳波長下讀取吸光值，繪制標準曲線。

2）測定乳化油降解率

將體積分數(shù)為2%的沼澤紅假單胞菌接種到微生物燃料電池陽極室中，在37℃、180 r/min條件下，搖床培養(yǎng)7 d。以未接入菌株的空白乳化油培養(yǎng)基為對照組。設置發(fā)酵液離心溫度為4℃，以9000 r/min的速度離心15min；取20mL石油醚萃取離心后上清液，超聲波振蕩10min后靜置分層，回收

圖1 MFC裝置原理示意圖

式中：C1為對照組中的乳化油濃度，C2為樣品中乳化油濃度。

1.2.5 微生物燃料電池對乳化油COD的去除率

參照文獻［21］測定化學需氧量，在強酸性溶液中，精確添加過量的K2Cr2O7標準溶液，利用加熱裝置和冷凝管完成消解過程，實現(xiàn)MFC陽極室船舶艙底水中的還原性待測物氧化，以C12H8N2為指示劑測定過量K2Cr2O7，用（NH4）2Fe（SO4）2標準溶液回滴，依據(jù)所耗費的K2Cr2O7標準溶液量換算COD。利用重鉻酸鉀法快速完成COD的測定。上層有機相，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，加入50 mL容量瓶中，定容后保存待測。根據(jù)繪制的標準曲線，計算樣品中殘余油的濃度。其降解率

2 結果與討論

2.1 陽極材料結構表征

2.1.1 結構表征

圖2為陽極材料及沼澤紅假單胞菌的掃描電鏡（scanning electronic microscopy，SEM）圖。沼澤紅假單胞菌為桿狀菌，3種陽極材料與產(chǎn)電菌均有生物容性。生物炭陽極表面的沼澤紅假單胞菌數(shù)量最多，分布范圍更廣，說明生物炭陽極的生物相容性及吸附性能更好，可有效增加陽極表面微生物的數(shù)量。

圖2 陽極材料負載微生物SEM圖

2.1.2 表面潤濕性分析

接觸角用于表征電極表面的潤濕性及親水性，通過水滴試驗測接觸角（在電極完全干燥的情況下），不同陽極材料的接觸角測定如圖3所示，接觸角越小，材料的親水能力越好。生物炭電極的接觸角θ為11°，石墨氈（graphite felt，GF）電極的接觸角為 98°，碳布（carbon cloth，CC）電極的接觸角為 127°，表明生物炭的表面潤濕性和親水性最佳。生物炭陽極材料中存在大量親水性-OH，羥基與所帶產(chǎn)電菌負電荷間相互作用較強，使產(chǎn)電菌大量附著。生物炭陽極材料的親水官能團與產(chǎn)電菌間存在的靜電相互作用和范德華力均有利于產(chǎn)電菌附著，且更易得到營養(yǎng)物質(zhì)使其加快生長繁殖，為提高MFC的產(chǎn)電性能提供可行性。

圖3 不同陽極材料接觸角的測定

2.2 對船舶乳化油的降解率

2.2.1 乳化油的紫外吸收標準曲線

全波長掃描溶有石油烴的石油醚樣品，因波長為256 nm時有明顯的吸收峰，故取256 nm為測試波長。以樣品體積濃度為x軸，對應吸光度為y軸，擬合標準曲線，擬合方程為：y=0.002 0x+0.001，線性相關系數(shù)R2=0.999 38，擬合度較高，適用于分析測試油污的濃度。

2.2.2 降解率的計算

通過紫外分光光度計及乳化油標準曲線擬合方程，計算沼澤紅假單胞菌發(fā)酵7 d后的MFC裝置中的殘油，分別測定3種不同陽極材料對船舶乳化油的降解率，每組試驗設置3個平行組。計算得到陽極材料分別為生物炭、石墨氈、碳布的 MFC裝置對船舶乳化油的7 d降解率分別為85.20%、70.25%、68.00%。裝生物炭陽極MFC裝置的降解率是石墨氈、碳布陽極的1.21和1.25倍。3個MFC裝置總體設計完全一致，只有陽極材料不同，證明生物炭具有良好的吸附能力，可有效增加陽極表面微生物的數(shù)量，提高MFC對船舶乳化油的生物降解效果。

2.3 對船舶乳化油的COD去除率

COD是衡量水質(zhì)狀況的一個重要指標，COD越高，水中有機污染物越多，污染越嚴重。本研究利用重鉻酸鉀法測定MFC裝置對船舶乳化油的COD去除率，每組試驗設置3個平行組。如圖4所示，裝載生物炭陽極的MFC對船舶乳化油的COD去除率為79.89%，裝載石墨氈、碳布陽極的COD去除率分別為62.16%、60.37%，證明生物炭陽極具有更好的吸附性能以及生物相容性，可以有效增加陽極表面微生物的數(shù)量，提高MFC對船舶乳化油COD的去除效果。

圖4 不同陽極的MFC裝置對船舶乳化油的COD去除率

2.4 對船舶乳化油的降解分析

萃取樣品降解后，MFC裝置中的殘油用氮吹儀濃縮、二氯甲烷重新定容，進樣前用孔徑為0.45μm的有機濾膜過濾，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatograph-mass spectrometer，GC/MS）分析組分，以空白碳源培養(yǎng)基為對照，分析菌群對石油烴各組分的降解能力。GC/MS分析殘油降解前的結果，如圖5所示，樣品中正構烷烴質(zhì)量分數(shù)為82.63%，環(huán)烷烴為17.14%，多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）為0.23%。利用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（gas chromatography-hydrogen flame ionization detector，GC-HFID）檢測MFC裝置殘油各組分降解后的效果，如圖6所示。經(jīng)計算可知：降解24 h后，69.24%以上的正構烷烴被降解；生物降解48 h后，86%以上的正構烷烴被降解。因此MFC裝置對船舶乳化油的降解效果顯著，可用于處理石油烴污染。

圖5 船舶乳化油全烴分析GC/MS色譜圖

圖6 MFC裝置對船舶乳化油降解GC/MS分析圖

2.5 不同陽極MFC的輸出電壓

裝配CC陽極、GF陽極、生物炭陽極的MFC在1000Ω的負載下運行，其輸出電壓性能對比見表1。三者最大輸出電壓依次為420、450、490 mV，生物炭陽極的 MFC最大輸出電壓高出傳統(tǒng) GF、CC陽極 8.89%和16.67%。3種材料MFC輸出電壓穩(wěn)定時間和運行時間依次為生物炭陽極＞GF陽極＞CC陽極。通常輸出電壓的穩(wěn)定時間和運行時間與陽極上微生物負載數(shù)量有關，相比于傳統(tǒng)的CC、GF陽極，生物炭陽極的MFC輸出電壓穩(wěn)定時間和運行時間更長，表明生物炭吸附性能好，表面積大，孔隙率高，陽極上微生物數(shù)量增加。3種MFC的電解液、電子受體、供體及結構相同，三者不同的輸出電壓主要受內(nèi)阻影響，使用生物炭陽極的MFC輸出電壓較高，表明具有較低的內(nèi)阻以及良好的生物相容性，可提高電子傳遞能力。

表1 1000Ω負載下不同陽極MFC的輸出性能

3 結論

1）利用高溫將花生殼炭化成生物炭，得到一種新型陽極材料，SEM圖像顯示生物炭陽極可有效增加陽極表面微生物的數(shù)量，具有良好的生物相容性和吸附性能，能明顯提高MFC對船舶乳化油的降解效果。

2）裝載生物炭陽極的MFC對船舶乳化油的降解率為85.20%，裝載傳統(tǒng)石墨氈、碳布陽極的MFC對船舶乳化油的降解率為70.25%和68.00%。裝載生物炭陽極的MFC對船舶乳化油的COD去除率為79.89%，裝載傳統(tǒng)石墨氈、碳布陽極的微生物燃料電池對船舶乳化油的 COD去除率為62.16%和60.37%。

3）MFC技術對石油污染環(huán)境具有良好的修復潛力和應用前景，相較于傳統(tǒng)的石墨氈、碳布陽極，生物炭陽極具有更好的吸附性能及生物相容性，能有效增加陽極表面微生物的數(shù)量，顯著提高MFC對船舶乳化油的降解效率以及對COD的去除率。