共溶劑對(duì)線形-樹枝狀嵌段共聚物自組裝性能的影響*

蔣 媛，錢楊楊，?？∥幔跤昙?，宋文杰，李艷艷，畢韻梅

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

兩親性嵌段共聚物是一類具有親水和疏水嵌段的聚合物，在一定條件下能自發(fā)地組裝成有序的、具有特殊形態(tài)的分子聚集體。盡管已有很多研究通過控制參數(shù)，例如聚合物的分子量、疏水性和親水性嵌段的相對(duì)長(zhǎng)度、重復(fù)單元的化學(xué)性質(zhì)或鏈結(jié)構(gòu)，來控制溶液中[1]或界面處[2]的聚集體大小和形態(tài)。然而，這種方法需要針對(duì)每種特定應(yīng)用合成新的聚合物，該合成過程往往具有挑戰(zhàn)性，價(jià)格昂貴且耗時(shí)。近年來，許多學(xué)者研究了共溶劑對(duì)兩親性共聚物溶液膠束的形成和膠束結(jié)構(gòu)的影響[3-4]。通過這種方法，相同的共聚物可用于制備不同形狀的聚集體，這樣聚合物可以得到充分利用且省去大量合成過程，從而為高分子自組裝和設(shè)計(jì)過程提供了新的維度。

一種典型的兩親性嵌段共聚物是由Fréchet及其同事[5]在1990年代初提出線形-樹枝狀嵌段共聚物，特別是兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物可以在水、緩沖液和THF-水混合溶劑中自組裝形成聚合物膠束[6]或囊泡[7]，但目前研究共溶劑對(duì)兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物溶液膠束的形成和膠束結(jié)構(gòu)的影響卻鮮有報(bào)道。

本課題組在前期工作中，合成了兩親性第一代和第二代聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]-b-樹枝狀聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)][8]，本文分別以DMF、丙酮和THF為共溶劑，水為選擇性溶劑，研究了共溶劑對(duì)共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝膠束粒徑、膠束形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]-b-樹枝狀聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)]根據(jù)文獻(xiàn)[8]合成；透析袋(Mw=3500)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Zeta電位及粒度分析儀，美國(guó)Brookhven Instruments公司；JEM-1400Flash透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束的制備

將bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分別溶于DMF、丙酮、THF中，攪拌，用0.45 μm超濾膜過濾，滴加超純水，透析3 d后，定容，最終得到濃度為10 mg/mL的膠束水溶液。

1.3 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束的表征

將得到的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)膠束水溶液(10 mg/mL)稀釋至1 mg/mL后，進(jìn)行粒徑和TEM(電壓為120 kV)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 共溶劑對(duì)共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透過率的影響

筆者研究了DMF、丙酮、THF三種共溶劑對(duì)共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透過率的影響(圖1)。當(dāng)分別向bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)的DMF、丙酮、THF溶液中滴加超純水時(shí)，在滴加初期，溶液的透過率基本保持不變，這是因?yàn)镈MF、丙酮、THF是共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG的共溶劑，共聚物能完全溶解于其中，盡管選擇性溶劑水是聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]的良溶劑，是樹枝化脂肪族聚酯bis-MPA-Gn嵌段的沉淀劑，但少量水的加入并不影響共聚物在這些共溶劑中的溶解。當(dāng)水加到一定量時(shí)，共聚物溶液的透過率迅速降低，肉眼可見的現(xiàn)象為澄清的溶液逐漸出現(xiàn)藍(lán)乳光，此時(shí)，由于微觀分離的發(fā)生而產(chǎn)生了納米級(jí)別的聚集體，通常把這個(gè)突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的數(shù)值稱為臨界水含量(critical water content，CWC)。當(dāng)水含量超過CWC一定程度后，疏水的樹枝化脂肪族聚酯的聚集速度變慢，因此透過率也隨之緩慢地下降。最后溶液越來越渾濁，溶液的透過率下降到一定值后就不再下降，這是因?yàn)闉榱吮苊夂暧^相分離，親水鏈段阻止了進(jìn)一步的聚集[5]。從圖1(a)和(b)中可知，bis-MPA-G1-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分別為4.5%、10.0%、10.5%，bis-MPA-G2-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分別為3.5%、7.0%、7.5%。溶劑的極性愈低，溶劑與成核鏈段之間的作用、成殼鏈段之間的排斥作用越愈小，越有利于聚合物親疏水鏈的運(yùn)動(dòng)，所以有較多的親水基團(tuán)更容易富集在球形膠束表面[9]，形成膠束的CWC愈大。水、DMF、丙酮、THF的極性分別為10.2、6.4、5.4、4.2[4]，因此在丙酮和THF中形成的膠束的CWC大于在DMF中。

不同親疏水鏈段比的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在選擇性溶劑中溶解性不同，疏水的樹枝化脂肪族聚酯(bis-MPA-Gn)蜷曲收縮，在內(nèi)部聚集成核，而親水鏈段PHEG則舒展并分散在蜷縮的疏水鏈段周圍，最終自組裝成核-殼結(jié)構(gòu)的膠束。由圖1(a)和(b)可知，bis-MPA-G2-b-PHEG的CWC有所減小，這是因?yàn)楫?dāng)線形鏈的長(zhǎng)度相同時(shí)，隨著共聚物代數(shù)的增加，bis-MPA-G2-b-PHEG的疏水樹枝化脂肪族聚酯在共聚物中比例增加，共聚物的疏水性增強(qiáng)，疏水性強(qiáng)的嵌段共聚物鏈較快聚集成核。從圖1中還可看出，bis-MPA-G1-b-PHEG的透過率下降至80%后便不再下降，而bis-MPA-G2-b-PHEG的透過率卻能降至60%左右(以bis-MPA-Gn-b-PHEG在DMF中為例)，這是因?yàn)閎is-MPA-G1-b-PHEG的親水鏈段在共聚物中所占比例較大，其阻止共聚物鏈段發(fā)生聚集的能力較強(qiáng)，體系更早達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。相反，bis-MPA-G2-b-PHEG親水鏈段在共聚物中所占的比例較小，其阻止聚集的能力也就相應(yīng)弱一些，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間較長(zhǎng)。

圖1 不同溶劑對(duì)bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和bis-MPA-G2- b-PHEG(b)溶液水含量-透過率的影響Fig.1 Critical water content-transmittance of bis-MPA-G1-b- PHEG (a) and bis-MPA-G2-b-PHEG (b) in different solvents

2.2 共溶劑對(duì)共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束形貌和粒徑的影響

我們研究了共溶劑對(duì)共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束形貌的影響，從bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分別在DMF、丙酮、THF與水的混合溶液中自組裝形成膠束的TEM圖(圖2和圖3)中可以看到，在這三種混合液中，bis-MPA-G1-b-PHEG和bis-MPA-G2-b-PHEG均自組裝形成球形膠束，直徑分別為60-120 nm和100-220 nm。已有研究表明，對(duì)于給定的溶劑：水，有機(jī)溶劑在水中的混溶性增加會(huì)導(dǎo)致膠束尺寸減小[10]。本文所研究的三種共溶劑中DMF的極性比THF、丙酮大，且與水的極性相近。當(dāng)向共聚物溶液中加入超純水后，H2O與DMF的相互作用力較強(qiáng)，能迅速與DMF互溶，因此用DMF(最易與水混溶的溶劑)制得的球形膠束直徑最小，而在THF和丙酮中自組裝成直徑較大的球形膠束，這大概是由于溶劑在水中的擴(kuò)散效率更高和共聚物的分散性所致[11]。從膠束的粒徑及其分布圖(圖4)也可看出，以三種共溶劑制備的膠束，bis-MPA-G1-b-PHEG的粒徑分別為65.5、80.2和104.8 nm；bis-MPA-G2-b-PHEG的粒徑分別為80.9、109.9、155.5 nm，其粒徑均呈逐漸增加的趨勢(shì)。此外，圖4還表明，隨著親水基元(PHEG)與疏水嵌段(bis-MPA)比例的減小，聚合物膠束的粒徑呈現(xiàn)較明顯的增大趨勢(shì)，這主要是因?yàn)樵谟H水鏈長(zhǎng)度不變的情況下，bis-MPA-G2-b-PHEG中疏水嵌段所占比例增加，膠束的內(nèi)核變大，所以膠束粒徑呈增大趨勢(shì)。

圖2 不同溶劑制備bis-MPA-G1-b-PHEG膠束的TEM圖Fig.2 TEM images of bis-MPA-G1-b-PHEG micelles formed in different solvents

圖3 不同溶劑制備bis-MPA-G2-b-PHEG膠束的TEM圖Fig.3 TEM images of bis-MPA-G2-b-PHEG micelles formed in different solvents

圖4 不同溶劑制備的bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和 bis-MPA-G2-b-PHEG(b)膠束的粒徑分布Fig.4 Particle size of bis-MPA-G1-b-PHEG(a) and bis-MPA-G2-b-PHEG(b) micelles formed in different solvents

3 結(jié) 論

研究了共溶劑DMF、丙酮、THF對(duì)線形-樹枝狀嵌段共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝膠束的CWC、形貌和粒徑的影響，bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在以上三種共溶劑中的CWC隨共溶劑極性的減小而增大，隨共聚物中樹枝化基元代數(shù)的增加而減小。bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝形成球形膠束也與共溶劑極性有關(guān)，以DMF為共溶劑形成的膠束直徑較小，而在丙酮或THF溶劑中膠束的直徑較大，而且bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)膠束粒徑也隨著共聚物代數(shù)的增加而增大。本研究結(jié)果為兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物自組裝行為及其應(yīng)用的深入研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。