核殼型含氟硅無皂拒水拒油整理劑的合成及性能

李智斌，樊增祿，李 慶，蔡信彬

(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

拒水拒油整理是紡織品的一項(xiàng)重要后整理加工工藝，經(jīng)拒水拒油整理的紡織品發(fā)展越來越迅速，應(yīng)用也越來越廣泛，其中含氟整理劑因其優(yōu)異的“三防”性能在紡織后整理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。但含氟整理劑也存在一些缺點(diǎn)，如采用乳液聚合時需加入大量的乳化劑，使得含氟整理劑在應(yīng)用過程中疏水性能下降、在作為織物整理劑時整理后織物手感會變差、耐水洗性能較差，且含氟單體價格昂貴，生產(chǎn)成本高[3-5]。

針對含氟聚合物的特點(diǎn)，研究者們采用多種方法來克服其不足之處。其中較為常用和有效的方法有：(1)向含氟聚合物中引入有機(jī)硅單體。有機(jī)硅聚合物本身具有拒水效果，是一種良好的拒水整理劑，有機(jī)硅單體的引入可以降低含氟單體的用量；有機(jī)硅聚合物可扮演織物柔軟劑的角色，緩解含氟整理劑整理后織物手感變差的現(xiàn)象；硅氧烷單體也可作為自交聯(lián)劑，在織物后整理過程中可以發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，提高含氟整理劑的附著力[5-7]。(2)采用核殼乳液聚合的方法。該合成方法可以得到殼層富集氟原子的乳膠粒子，在成膜過程中由于含氟基團(tuán)在外層，更有利于含氟基團(tuán)向表面遷移，可降低含氟單體的使用量而又不影響聚合物拒水拒油性能。據(jù)報道，殼層富含氟化聚合物的具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳液，使用含氟單體用量較少時，就可以使膠膜對水接觸角顯著提高[8-9]。(3)無皂乳液聚合法。相比于傳統(tǒng)乳化劑，該方法中的可聚合乳化劑能夠參與聚合反應(yīng)，避免后整理時小分子乳化劑遷移、溶出導(dǎo)致織物的拒水、拒油效果降低。王金等[10]在可聚合乳化劑作用下，制備的無皂含氟丙烯酸酯乳液，使用含氟單體量較少時即可明顯提高乳膠膜的疏水性和耐水性。

本研究在課題組前期工作的基礎(chǔ)上將以上三種方法的優(yōu)點(diǎn)融合到一起，采用核殼乳液聚合法，選用可聚合乳化劑，以LMA和MMA為核，以G04、KH-151和LMA為殼，合成核殼型無皂含氟硅拒水拒油整理劑，研究了各單體配比及用量對整理劑應(yīng)用效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

織物：純棉織物規(guī)格：C/C，40 s×40 s，150×150，58"。

試劑：甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，濟(jì)南魯利化工有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，工業(yè)品)，鄭州杰克斯化工產(chǎn)品有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151，工業(yè)品)，曲阜易順化工有限公司；甲基丙烯酸月桂酯(LMA，分析純 )，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA，分析純)，成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司；可聚合乳化劑DNS-86[1-烯丙氧基-3(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨]、DNS-1035(乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽)；過硫酸鉀(KPS，分析純)，上海譜振生物科技有限公司；拒水劑CO，美國杜邦公司。

儀器：KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京萬得福博瑞科技有限公司；FM30-Digital型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)，上海諾頂儀器設(shè)備有限公司；JGW-360A型接觸角測定儀，北京智德創(chuàng)新儀器設(shè)備有限公司；FTIR-IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；TGA-105型熱重分析儀，上海米遠(yuǎn)電氣；YG(B)812型織物滲水性測定儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 核殼型無皂含氟硅丙烯酸酯乳液的合成

(1)殼單體預(yù)乳液的制備：25 ℃下，先將一定配比的殼單體G04、KH-151和LMA在可聚合乳化劑的水溶液中高速攪拌30 min，后用高剪切分散乳化機(jī)在轉(zhuǎn)速8000 r/min下乳化10 min，得到殼單體預(yù)乳液；

(2)核乳液的制備：將一定比例的核單體LMA和MMA在可聚合乳化劑水溶液中高速攪拌30 min，得到核單體預(yù)乳液，取出其1/3加入裝有恒壓漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中，并加入已配好的1/3引發(fā)劑水溶液，在水浴鍋中緩慢攪拌均勻，并升溫到75 ℃，恒定溫度下體系出現(xiàn)藍(lán)光后，向體系中滴加剩余的2/3核單體預(yù)乳液，滴速1滴/s，滴加完畢后再加入1/3的引發(fā)劑水溶液恒溫反應(yīng)30 min，制備出核乳液；

(3)恒溫下，將殼單體預(yù)乳液以1滴/s的滴速加到核乳液中，然后體系升溫至80℃，加入剩余的1/3引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)60 min。最后將制備的乳液冷卻至室溫，過濾后得到核殼型含氟硅無皂乳液。

反應(yīng)方程式如下：

核反應(yīng)：

殼反應(yīng)：

圖1 核殼型含氟硅無皂乳液合成示意圖Fig.2 Synthesis of core-shell typed fluorine-silicon containing soap-free emulsion

1.3 紅外光譜分析

將真空干燥箱中制備的乳膠膜放置干燥箱中低溫烘至恒重，采用FTIR-IS50型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.4 熱性能分析

將干燥至恒重的乳膠膜用TGA-105型熱重分析儀進(jìn)行測試。

1.5 整理工藝

在室溫下，將純棉織物浸泡在整理劑(50 g/L)中3 min，然后在軋車上進(jìn)行二浸二軋(軋余率75%)，在100 ℃下預(yù)烘3 min，再在160 ℃下焙烘2 min。

1.6 拒水拒油性能測試

(1)噴淋實(shí)驗(yàn)：按照AATCC 22-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。噴淋結(jié)束后與標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行比對評級。

(2)靜水壓測試：按照GB/T 4744-1997《紡織織物抗?jié)B水性測定靜水壓試驗(yàn)》中標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

(3)接觸角測試：采用JGW-360A型的接觸角測試儀，取織物5個不同位置的接觸角的平均值。

(4)拒油性能測試：將處理后的織物，參照AATCC 118-2009的測試方法進(jìn)行測試，將具有不同表面張力的試液滴在整理后的織物上，在30s內(nèi)織物不被潤濕試液的最大等級為織物拒油等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成工藝

2.1.1 功能單體比例和用量

功能單體G04和KH-151是賦予聚合物優(yōu)良表面性能的主要原料，因此，功能單體用量的變化，是影響其對聚合物拒水拒油性能的主要因素,如表1和2所示。

表1 殼中功能單體配比對乳液性能和拒水拒油性能的影響Table 1 Influence of functional monomers ratio on emulsion properties and water repellency and oil repellency

表2 殼中功能單體用量對乳液性能和拒水拒油性能的影響Table 2 Influence of functional monomers dosage on emulsion properties and water repellency and oil repellency

由表1和2可以看出，功能單體用量的增加，尤其是G04含量的增加，導(dǎo)致乳液的轉(zhuǎn)化率降低，凝膠率上升，其整理后棉織物的拒水拒油效果先增大后不再變化。這是因?yàn)镚04用量增加時，聚合物在整理過程中含氟連段在表面排列更加緊密，拒水拒油效果提升，同時由于G04自身表面能抵影響其進(jìn)入膠束參與聚合，使得乳液的凝膠率和轉(zhuǎn)化率不佳。當(dāng)G04:KH-151的比例為8:1和用量占?xì)ぶ锌倖误w質(zhì)量的70%時，乳液的拒水拒油效果達(dá)到最佳。因此，殼中改性單體比例為G04:KH-151=8:1，用量選擇為占?xì)ぶ袉误w總質(zhì)量的70%。

2.1.2 核中基礎(chǔ)單體的比例

保持殼中各單體的比例和用量不變的條件下，通過改變核中基礎(chǔ)單體的配比，研究其對乳液性能和拒水拒油效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 單體的比例對乳液性能和拒水拒油效果的影響Table 3 Influence of monomers ratio on performances of latex and water-oil repellency

由表3可以看出，隨著LMA用量的增加，乳液的凝膠率上升，轉(zhuǎn)化率下降。這是由于LMA單體中碳鏈較長，疏水性好，相比于MMA較難參與聚合反應(yīng)。當(dāng)LMA:MMA為7:3時，乳液的拒水拒油效果最佳，再提高LMA含量，乳液的拒水拒油效果不再變化。因此，核中基礎(chǔ)單體的最佳比例為LMA:MMA=7:3。

2.1.3 可聚合乳化劑對乳液性能及整理效果的影響

可聚合乳化劑在聚合體系中能夠起到表面活性作用，通過鍵合作用也能成為基體的一部分。同時將乳化劑進(jìn)行復(fù)配使用，能夠提高乳化劑的乳化效果，從而減少乳化劑的用量，提升乳液拒水拒油性能[11]。將兩種可聚合乳化劑DNS-86和DNS-1035進(jìn)行復(fù)配對單體進(jìn)行乳化，考察了兩種可聚合乳化劑配比和用量對乳液性能和拒水拒油效果的影響。

(1)可聚合乳化劑的配比

乳化劑用量不變(占單體總質(zhì)量的2.0%)，調(diào)節(jié)DNS-86與DNS-1035的質(zhì)量比，研究其對乳液性能和棉織物拒水拒油性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 乳化劑配比對乳液性能和拒水拒油性能的影響Table 4 Influence of emulsifiers ratio on performances of latex and water-oil repellency

由表4可以看出，在DNS-86和DNS-1035的比例為2:1時，乳液的性能達(dá)到最佳，此時的乳液凝膠率最低，轉(zhuǎn)化率最高，其整理后的棉織物對水的接觸角為139.3°，靜水壓為2.82 kPa，拒油等級達(dá)到4級，拒水拒油效果達(dá)到最好。因此，選擇可聚合乳化劑的配比為DNS-86:DNS-1035=2:1。

(2)可聚合乳化劑的用量

可聚合乳化劑DNS-86:DNS-1035=2:1不變，只改變其用量，考察其對乳液性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳化劑用量對乳液性能的影響Fig.2 Influence of the using amount of emulsifier on performances of latex

從圖2可知，當(dāng)乳化劑用量占單體總質(zhì)量的1.8%時，凝膠率最小，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，再增加乳化劑的用量轉(zhuǎn)化率不再變化，凝膠率反而增大。因此，最終選擇可聚合乳化劑的用量為占單體總質(zhì)量的1.8%。

綜上所述，核殼型含氟硅無皂乳液的最佳合成工藝為：甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)為殼，G04和KH-151占?xì)ぶ锌倖误w質(zhì)量的70%，G04:KH-151=8:1；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為核，LMA:MMA=7:3；可聚合乳化劑DNS-86和DNS-1035用量占單體總質(zhì)量的1.8%，比例為2:1。

2.2 核殼型含氟硅丙烯酸酯無皂乳液的性能測試

2.2.1 核殼型含氟硅丙烯酸酯無皂乳液的物化性能

對制備的核殼型含氟硅丙烯酸酯無皂乳液的物化性能進(jìn)行測試，得其乳液固含量為29.6%，乳液外觀乳白均勻，泛藍(lán)光，稀釋和離心穩(wěn)定性良好，黏度為3.5 mPa·s，pH值為4～6，顯酸性。

2.2.2 核殼型含氟硅丙烯酸酯聚合物紅外光譜分析

圖3 含氟硅丙烯酸酯聚合物紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of polyacrylate latex containing fluorine and silicone

取少量自制的乳液，干燥成膜，進(jìn)行紅外光譜測定。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在1600～1680 cm-1處的伸縮振動吸收峰未出現(xiàn)，表明單體完全參與了反應(yīng)，聚合物中不再含有C=C鍵；在1734.2 cm-1處有酯基中C=O的特征峰出現(xiàn)，1246.8 cm-1處出現(xiàn)了酯基中C-O的吸收峰；在802.6 cm-1和971.4 cm-1處是Si-C和Si-O的特征吸收峰；-CF2-、-CF3的吸收峰在1081.6 cm-1和687.4 cm-1出現(xiàn)，表明聚合物中含有C-F鍵。

2.2.3 乳膠膜熱性能

將自制的乳液制成聚合物乳膠膜，并進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 含氟硅丙烯酸酯聚合物的熱性能分析Fig.4 Thermal properties of fluorosilicone acrylate polymer

由圖4可以看出，溫度升高到203.5 ℃時，聚合物開始分解，到384.6 ℃時，聚合物的熱分解速率最大，達(dá)到476.1 ℃時，聚合物的質(zhì)量不再發(fā)生變化，分解完全。綜上所述，自制的含氟硅聚合物可以滿足織物后整理加工中高溫處理要求。

3 核殼型含氟硅無皂整理劑應(yīng)用效果的評定

3.1 整理前后纖維表面形態(tài)

用自制的整理劑對棉織物進(jìn)行整理，通過掃描電鏡觀察整理前后纖維表面的形態(tài)變化，如圖5所示。

圖5 整理后棉纖維表面形態(tài)Fig.5 SEM photographs of the cotton fabric treated

圖5可以看出，整理前后纖維表面由凹凸不平，變得光滑平整。這是由于整理劑在高溫作用下能在纖維表面形成一層薄膜，包裹在纖維表面，使表面粗糙的纖維變得平整；加之，聚合物整理劑具有含氟鏈段，在纖維表面成膜的過程中，處于非極性環(huán)境下，聚合物中的含氟側(cè)鏈將定向的富集于聚合物表面，從而降低纖維表面的表面張力，使被整理織物獲得優(yōu)良的拒水拒油效果。

3.2 拒水拒油效果

對整理后的棉織物經(jīng)行表面抗?jié)裥阅?、對水的接觸角和拒油等級測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 整理后棉織物的拒水拒油效果Fig.6 Water and oil repellency of the cotton fabric treated

由圖6可以看出，整理后的棉織物進(jìn)行噴淋實(shí)驗(yàn)，得到表面抗?jié)竦燃夁_(dá)3.5級，對水的接觸角為138.9°，拒油等級為四級。

3.3 耐水洗性能

紡織品在使用過程中不可避免會反復(fù)的水洗，因此耐水洗性能是整理劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)。將整理后棉織物進(jìn)行多次皂洗，測試皂洗前后拒水拒油性能的變化，并與市售的拒水劑CO對比，考察核殼型整理劑的耐水洗性能，結(jié)果如表5所示。

表5 自制整理劑和市售拒水劑皂洗牢度對比Table 5 Comparison of soaping fastness between self made finishing agent and commercial water repellent agent

由表5可以看出，隨著皂洗次數(shù)的增多，整理后的棉織物的拒水拒油效果都有所下降，特別是在皂洗30次后，自制整理劑整理比市售拒水劑CO的下降更加明顯，說明自制的整理劑的耐水洗性能不足，還需進(jìn)一步的研究和開發(fā)。

4 結(jié) 論

本文選用可聚合乳化劑DNS-86和DNS-1035，以G04、KEH-151和LMA為殼，采用核殼乳液聚合法制得核殼型含氟硅無皂拒水拒油整理劑。將其應(yīng)用于棉織物拒水拒油整理時，棉織物對水的接觸角能夠達(dá)到138.7°，靜水壓為2.87 kPa，拒油效果能夠達(dá)到4級，可以賦予棉織物良好的拒水拒油效果。