鐵催化氧化在醇氧化中的應(yīng)用研究

蒲學(xué)燦

(浙江奧翔藥業(yè)股份有限公司，浙江 臺(tái)州 317016)

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，常見(jiàn)的氧化試劑主要有高錳酸鹽、氯氣、過(guò)氧化氫、臭氧、次氯酸鹽、高價(jià)碘化合物和電化學(xué)氧化方法。但是，這些氧化反應(yīng)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)副產(chǎn)物降解不完全，氧化試劑價(jià)格昂貴，毒性大或污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，研發(fā)出更多經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的氧化方法至關(guān)重要，其中采用清潔試劑雙氧水或者氧氣為氧化劑，搭配少量催化劑的催化氧化方法得以迅速發(fā)展。

相對(duì)于釕、銠、鉻等貴金屬，鐵因其來(lái)源豐富和無(wú)毒性而成為理想的催化劑選擇。目前，鐵或其衍生物在催化劑中的應(yīng)用主要有以下方式：

1 催化方式分類

1.1 改變單質(zhì)鐵的物理性質(zhì)、或者將鐵制備成共體

2016年，肖冠南研究小組[1]采用等體積浸漬法制備了Fe/活性炭(AC)催化劑，鐵以Fe2+和 Fe3+兩種氧化態(tài)存在，以H2O2作為氧化劑，催化氧化預(yù)處理PVA模擬廢水，實(shí)現(xiàn)了高濃度 PVA廢水的高效降解。

2019年，姜杰文等[2]技術(shù)人員將單質(zhì)鐵制成一種含有大量泡沫狀氣孔的泡沫鐵，利用其比重低、剛度大、比表面積大以及高透氣性等優(yōu)點(diǎn)，催化水中臭氧產(chǎn)生羥基自由基，氧化分解廢水中的諾氟沙星，用來(lái)降低水中諾氟沙星的TOC值。該方法受催化劑投加量、氧化時(shí)的pH、水中臭氧濃度和反應(yīng)物初始濃度等條件影響比較大。

1.2 形成絡(luò)合物或者螯合物，或者以鐵離子形式存在

李華明小組[3]將亞鐵離子與酞菁類化合物生成配體酞菁鐵(FePc)，再與醋酸鈀(PdAc2)共同作用，以氧氣為氧化劑，在環(huán)戊烯氧化合成環(huán)戊酮的反應(yīng)中顯示了較高的催化活性。在乙腈的酸性水溶液中，底物濃度、PdAc2濃度、FePc濃度、溶液酸度等因素對(duì)該催化體系的活性有較大的影響。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，環(huán)戊酮的收率隨底物濃度的增加先增加后降低，隨著PdAc2濃度、FePc濃度、酸度的增加也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。PdAc2/FePc催化氧化環(huán)戊烯的反應(yīng)機(jī)理類同傳統(tǒng)的Wacker催化劑的作用機(jī)理。

采用草酸鐵絡(luò)合物作光催化劑，吳少林等[4]研究人員利用太陽(yáng)光作光源，將H2O2分解成羥基自由基，對(duì)單一模擬活性艷紅染料進(jìn)行降解，且發(fā)現(xiàn)采用日光條件的降解效果優(yōu)于采用紫外燈光源。丁云浩等[5]研究小組對(duì)四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵Fe(III)-TAML/H2O2體系將氯酚的氧化進(jìn)行了研究，以達(dá)到酚類物質(zhì)的降解目的。

通過(guò)Fe(NO3)與碳酸鈉沉淀制備含鐵催化劑，許韻華小組[6]將雙氧水催化產(chǎn)生羥基自由基，氧化分解含苯酚的廢水，并用紫外光譜、高效液相色譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究分析，表明非晶鐵氧化物催化劑在催化氧化降解苯酚時(shí)具有較高的催化活性。

同樣以雙氧水作為氧化劑，吳元欣等[7]采用檸檬酸絡(luò)合法制備出尖晶石鐵酸鹽載體MnFe2O4，通過(guò)沉淀法負(fù)載活性組分Pd制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% Pd/MnFe2O4催化劑，將Pd/MnFe2O4催化劑應(yīng)用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯中進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，焙燒時(shí)間、焙燒溫度對(duì)催化活性、磁學(xué)特性都有影響。

類似的，宋虹瑾等[8]于2019年報(bào)道了2-(2-吡啶基)-噁唑啉 Pyrox/吡啶二甲酸/Fe(OTf)按2/1/1比例原位生成一種六配位的扭曲的八面體配合物，使用H2O2將端烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。該氧化反應(yīng)不僅對(duì)芳香烯烴，對(duì)脂肪烯烴也有較好催化作用，然而對(duì)環(huán)烯烴底物無(wú)催化效果。輔助配體、溶劑、氧化劑和陰離子都對(duì)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。

以十二胺為模板，中性條件下將鐵離子分散到分子篩骨架中，形成均一的蠕蟲(chóng)狀介孔結(jié)構(gòu)，再通過(guò)焙燒合成Fe-HMs介孔分子篩，以雙氧水為氧化劑，將苯甲醇氧化成苯甲醛[9]。Pricila Maria Batista chagas、Aline Aparecida caetano等[10]在六價(jià)鉻去除過(guò)程中，將Fe2+直接摻入可溶性殼聚糖凝膠中，生成一種類似于碳納米管-鐵復(fù)合材料(CT-FeCr)的副產(chǎn)物，對(duì)亞甲藍(lán)染料(MB)進(jìn)行降解。

2017年，麻生明院士等[11]借助于鐵在血紅蛋白中的氧氣運(yùn)輸原理，利用空氣或氧氣將Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/氯化鉀三元體系組合，室溫條件下選擇性將醇氧化為醛或者酸。

1.3 摻入其他金屬，制成電極

若能將鐵摻入電極，也能實(shí)現(xiàn)良好的催化氧化效果。

李飛貞研究小組[12]采用浸漬-焙燒法制備了負(fù)載鐵鈷復(fù)合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極，其催化組分是Fe3O4和CoFe2O4的混合物，F(xiàn)e、Co元素在GAC表面元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占7.4%和3.2%，利用兩級(jí)串聯(lián)式三維電催化氧化反應(yīng)器處理焦化廢水生化尾水，該方法研究了Fe-Co/GAC粒子電極處理焦化廢水生化尾水的效能，以及不同的電流條件組合對(duì) COD去除效果和能耗的影響。

Manjunath Chatti、James L. Gardiner等[13]研究人員采用溶解的鈷、鉛和鐵前體生成的高度無(wú)序的混合金屬氧化物制備成的電極，在合理的超電位下維持較高的水氧化速率，確保了廢水的高氧化率。同時(shí)利用足夠堅(jiān)固的電極襯底和電極的再生，可以在最高80 ℃的溫度下進(jìn)行連續(xù)的廢水氧化。

綜上所述，涉及羥基自由基氧化反應(yīng)一般反應(yīng)速率快，基本能在2 h內(nèi)完成，但也由于自由基的高活性存在反應(yīng)選擇性差、副產(chǎn)物較雜等弊端[1-2,4-9]。

圖1 反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism

以硝酸鐵/TEMPO/氯化鉀為催化體系，反應(yīng)溫和，選擇性好，收率高，但也存在反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間在6 h以上，其中，影響該催化反應(yīng)速度的決速步驟可能是將醛類轉(zhuǎn)化為羧酸的過(guò)程，具體機(jī)理如圖1所示[11]；再者，該反應(yīng)以一類溶劑1,2-二氯乙烷為溶劑，對(duì)環(huán)境、人體危害極大[11]，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在已報(bào)道的多種催化劑的使用過(guò)程中，弱酸性的反應(yīng)體系可以提高氧化反應(yīng)速度[1,4-6,8]，因此，需要對(duì)反應(yīng)速度和溶劑進(jìn)行篩選優(yōu)化，同時(shí)也考察了反應(yīng)溫度和體系水分等影響因素。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用鐵離子的氧化性質(zhì)，與TEMPO、氯化鉀組合，重點(diǎn)考察了正辛醇的氧化反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、酸度、水分。

2.1 試劑與儀器

機(jī)械攪拌器，臺(tái)州市信力電子設(shè)備有限公司；氣相色譜儀：Agilent GC7890或相似儀器；色譜柱：Agilent HP-5(60 m×0.32×1.0 μm)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 反應(yīng)過(guò)程

向插有溫度計(jì)的干燥潔凈四口瓶?jī)?nèi)投入13.0 g正辛醇、65 mL氯仿，攪拌下加入4.0 g九水合硝酸鐵，1.6 g TEMPO，0.75 g氯化鉀，升溫至30 ℃保溫反應(yīng)，直至過(guò)渡態(tài)(正辛醛)≤1.0%。保溫結(jié)束，水洗兩次，有機(jī)相外溫50 ℃減壓濃干，得到目標(biāo)物。

2.2.2 分析過(guò)程

2.2.2.1 正辛醛摩爾百分比測(cè)定方法

正辛醛摩爾百分比x=正辛醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)c×反應(yīng)液質(zhì)量w/總摩爾數(shù)N

其中，正辛醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)c由次碘酸鈉氧化滴定法測(cè)定：

總摩爾數(shù)N=正辛醇質(zhì)量13.0 g/正辛醇分子量=0.10 mol

2.2.2.2 產(chǎn)物正辛酸純度測(cè)定方法

高效氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)條件如下：

初始溫度：150 ℃；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；

進(jìn)樣量：1 μL；檢測(cè)器：FID；檢測(cè)器溫度：320 ℃。

3 結(jié)果與討論

鑒于以上分析，正辛醇在氧化反應(yīng)過(guò)程中先轉(zhuǎn)化成正辛醛，再轉(zhuǎn)化成正辛酸。反應(yīng)體系中同時(shí)存在正辛醇轉(zhuǎn)化成正辛醛，和正辛醛轉(zhuǎn)化成正辛酸兩種反應(yīng)歷程：在反應(yīng)體系初期，正辛醛增加的速度大于正辛醛消耗的速度，所以反應(yīng)體系中的正辛醛濃度呈上升趨勢(shì)，達(dá)到峰值后，正辛醛增加的速度小于正辛醛消耗的速度，反應(yīng)體系中的正辛醛濃度呈下降趨勢(shì)。所以，反應(yīng)速度可通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中正辛醛的濃度變化進(jìn)行描述來(lái)體現(xiàn)。

本文主要基于反應(yīng)速度與產(chǎn)品純度，對(duì)氧化反應(yīng)體系中的溫度、水分、酸度進(jìn)行了變量考察，其中，將正辛醛的濃度轉(zhuǎn)化成摩爾百分比來(lái)對(duì)反應(yīng)速度進(jìn)行表征，用氣相色譜法檢測(cè)的主產(chǎn)物面積百分比來(lái)描述產(chǎn)品純度。

3.1 溫度的影響

反應(yīng)體系中不加水、冰醋酸，僅對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行改變，反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度、產(chǎn)物純度的關(guān)系如圖2、圖3所示。

圖2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與正辛醛摩爾百分比的關(guān)系Fig.2 The relationship between reaction temperature, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖3 反應(yīng)溫度與產(chǎn)物純度的關(guān)系Fig.3 The relationship between temperature and purity

3.2 水分的影響

圖4 水分、反應(yīng)時(shí)間與正辛醛摩爾百分比的關(guān)系Fig.4 The relationship between water content, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖5 反應(yīng)中水分與產(chǎn)物純度的關(guān)系Fig.5 The relationship between temperature and purity

恒溫30 ℃下，無(wú)冰醋酸，反應(yīng)體系中加入不同量的水，水分大小與反應(yīng)速度、產(chǎn)物純度的關(guān)系數(shù)據(jù)如圖4、圖5所示。

3.3 酸度的影響

恒溫30 ℃下，無(wú)水，反應(yīng)體系中加入不同量的冰醋酸，體系酸度與反應(yīng)速度、產(chǎn)物純度的關(guān)系數(shù)據(jù)如圖6、圖7所示。

圖6 酸度、反應(yīng)時(shí)間與正辛醛摩爾百分比的關(guān)系Fig.6 The relationship between acidity, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖7 反應(yīng)中酸度與產(chǎn)物純度的關(guān)系Fig.7 The relationship between acidity and purity

4 結(jié) 論

(1)反應(yīng)溫度增加時(shí)，反應(yīng)速度加快，但產(chǎn)品純度下降，尤其是反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃以上，純度下降明顯；(2)反應(yīng)體系中水分增加，反應(yīng)速度降低，產(chǎn)品純度下降；(3)反應(yīng)體系中酸度增加，體系中酸度10%左右時(shí)，反應(yīng)速度較快，但隨著酸度的繼續(xù)增加，反應(yīng)速度反而會(huì)降低，但產(chǎn)品純度變化不明顯。

當(dāng)代工業(yè)化生產(chǎn)追求精細(xì)化、低能耗的過(guò)程中，反應(yīng)速度決定工業(yè)化產(chǎn)能。本文論述了幾種鐵金屬催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用，且鐵催化氧化反應(yīng)與反應(yīng)體系的酸度、溫度有關(guān)，若無(wú)水體系，則需要額外對(duì)反應(yīng)體系水分進(jìn)行控制。因此，脂肪醇氧化反應(yīng)的工藝選擇，需要考慮綜合化的反應(yīng)條件，進(jìn)一步篩選優(yōu)化，以到達(dá)快速、高效、高質(zhì)產(chǎn)業(yè)化的目的。